presens荧光式和极谱式溶氧仪测量地表水中溶解氧含量的比较

水中溶解氧的含量是衡量水体自净能力的一个指标。它与大气压力、水温和含盐量等因素有关，大气压力降低，水温升高，含盐量升高都会导致水中溶解氧含量降低。目前水样中溶解氧测定方法主要有：碘量法、膜电极法、电导法和presens荧光法。膜电极法和presens荧光法因为仪器小、可便携、测试速度快、结果稳定、数据准确而被普遍采用。膜电极法根据电极测试原理分为原电池式和极谱式。极谱式溶氧仪原理为当水体中氧分子透过隔膜后被工作电极还原，然后产生与氧浓度成正相关的扩散电流，通过测量扩散电流来计算溶解氧浓度。荧光法溶氧仪电极头部覆盖一层荧光物质，当光源发出蓝光照射到荧光物质时，presens荧光物质被激发然后产生红光荧光，由于氧分子的猝熄作用，在一定的温度下，激发红光的时间和强度与氧分子的浓度成反比，通过测量激发红光与参比光的相位差来计算氧分子的浓度。现行HJ 509-2009溶解氧标准中使用的探头为极谱式溶氧探头，目前荧光法溶解氧仪器在国内暂有适用的检测方法标准，只有HJ925-2017仪器标准。本实验目的主要为比对presens荧光式溶氧和极谱式溶氧仪测试结果之间是否存在显著差异，另外使用presens荧光式溶氧仪测量的结果是否能被实验室接受。

1、结果与分析

presens荧光式溶氧仪测量过程不消耗氧气，测试时只需将探头放入水中静置等待数据稳定后读取。极谱式溶氧电极测量时会消耗膜附近的溶氧，测量时被测水样与电极间需要有相对运动，不搅拌测量结果会越测越小。本实验室采用磁力搅拌（现场可摇晃电极，但要避免速度过快导致空气对水样充氧，尤其是低氧水样），对4个水样先用presens荧光式溶氧仪测定，然后在不同转速下用极谱式溶氧仪测定，从表1 中数据来看，当磁子转速在500rpm 时基本和presens荧光式溶氧仪的数据一致，当搅拌速度继续增大时溶解氧数据增大，增幅变慢，数据趋于稳定。

根据HJ 506-2009的要求，新仪器投入使

用前、更换电极或电解液以后，需检查探头的线性。选取5个比较干净的水样（HJ506标准中采用不同溶氧的纯净水样）分别用极谱式溶氧仪、presens荧光式溶氧仪和碘量法测定溶解氧含量，测定结果如表2所示。根据表中结果进行回归分析，极谱式溶氧仪结果和碘量法结果之间F=3881，F0.05（1，3）=10.13，F＞F0.05（1，3）；presens荧光式溶氧仪结果和碘量法结果之间F=6791，F0.05（1，3）=10.13，F＞F0.05（1，3）。可以判定这两组数据之间的线性相关关系是高度显著的，即判定两个探头法仪器测定的溶解氧结果与碘量法结果在显著性水平为5%时都无显著性差异，认为本次极谱式溶解氧探头和presens荧光式溶解氧的电极探头响应都呈线性。同碘量法结果比较，极谱法测量相对偏差范围在-1.13%~0.26%，presens荧光法测量相对偏差范围在-1.14%~0.04%，都符合准确度要求。

2、结论

实验结果表明，presens荧光式溶氧仪探头和极谱式溶氧仪探头响应都呈线性，presens荧光式溶氧仪测量标准偏差为0.0151，精密度为0.12%；极谱式溶氧仪测量标准偏差为0.0135，精密度为0.11%；presens荧光式溶氧仪结果和碘量法之间相对偏差为-1.14%~0.04%；极谱式溶氧仪结果和碘量法之间相对偏差为-1.13%~0.26%；presens荧光式和极谱式溶氧仪结果之间相对偏差为-1.00%～0.35%；两款仪器测试结果的精密度和测定方法在95%的置信度下不存在显著差异，因此认为presens荧光式溶氧仪和极谱式溶氧仪测量结果都符合实验室的检测要求。国标中presens荧光式溶氧仪用于水质溶解氧测定的方法标准暂未出来，但由于presens荧光式溶氧探头的稳定性和重复性好，维护操作少，已经广泛的应用于实验室检测分析，野外便携测定以及水质自动在线监测环节中。