这是一个看脸的世界----无机沉淀物的微整容（上）

对于催化材料本身来说，最主要的就是材料的形貌，毕竟结构决定性质。有了好的形貌，材料的性能自然差不了。晚上我也想来点清淡的安安神，也不想一天看两篇纯理论文章。就这样吧，开一个小坑，睡前更新。

七月底新登载的一篇Nature（小声逼逼：这年头Nature那么好发的嘛......）

无机材料因为其丰富而特殊的形貌，往往具有及其广泛的应用价值，例如光电、锂电、电催化、吸波等等。现在我们可以通过调节反应物溶液的物料添加来改变无机沉淀物的一维、二维、三维形貌。

（一）传统方法：

在传统控制形貌的方法中我们通常采用添加表面活性剂或是封装剂的方法来控制无机物形貌。通过添加表面活性剂或是封装剂使得它们和沉淀物相结合，在沉淀过程中抑制某一部分的生长，从而使其在未封装的表面结晶，进而达到控制晶体形貌的作用。

真巧，我还真稍微看过一点有关表面活性剂和封装剂的实际应用。

但表面封装剂缺点就在于它在脱离沉淀表面的过程中极易留下残留，反过来又对材料造成影响材料的性能，可能会影响催化材料的活性位点，进而影响。这一点竟然能引起我的共鸣！我就被封装剂的残留坑去了几天的时间......

为了降低材料制造的成本，减少加工步骤，让材料的推广更加畅通，无添加物的可控形貌合成方法必然是无机材料的未来研究走向。以前也有过无添加调节剂而控制晶格生长的例子。当成核发生在一个表面上时，成核和晶格生长都可以通过调整基底来引导。Win Noorduin和他的同事最近结合了对局部过饱和的控制，并利用碳酸钙的多态性质以及由此导致的基底质和晶格核之间的不匹配性，来控制BaCO3在不同碳酸钙基质上的成核和生长。通过连续的步骤生成了各种形状；在另一项研究中，又有报告说，通过增加用作前体物的硝酸锌浓度，沉积在硅衬底上生长的ZnO结构可以从棒调整到盘状。反应期间会生成大量的氢氧根离子，这些氢氧根离子会在氧化锌生成的时候吸附在ZnO的<0001>晶体平面上表面，从而阻碍晶体沿棒轴生长，进而倾向于沿<2110>方向侧向生长，形成ZnO盘。

（二）本文创新的方法

当原子核接近成核临界浓度时，再向反应体系中添加反应物，就可以让沉淀聚集在现有的物质上或是粒子另外形成新核然后结晶体生长。我眼瞅着这不是小俊哥合成纳米带的思路嘛，看来我当时的理解还是蛮到位的哈。

但由于沉淀这一过程发生得过快，我们很难控制对两种成核原因的选择来调节形貌（我找到合成失败的借口了，hhh）。所以，本文作者就创新般地调节了沉淀前体物的电离和过饱和的状态来达到不添加形貌控制剂就能合成相应材料的方法。

在目前的研究中,通过选择最合适的成核和粒子增长的动力学参数，可以精确调节通过反应物前体解离浓度(α)的释放,促进各向同性或各向异性的晶体生长。不充分的离子前体解离(很小的α值)，例如NH4HF2 和 NH4OH，会缓慢释放反应离子然后让他们自由地去寻找结晶位点，从而各向异性的一维或二维形态。将前驱体浓度调整为具有低或高过饱和度(S)，可分别得到一维(棒状)或二维(片状)材料。过饱和程度越低，核的数量就越少，形成速度也就越慢，从而有利于晶体缓慢生长成棒状或线状。 其中，多相成核(在现有核上生长)比均相成核(从溶液中生成新核)更容易形成。因此，根据热力学控制的过程，材料往往沿着能量低的首选的一维方向生长；在较高的过饱和状态下，而会发生均相成核，形成更多的核。这些核可以在动力学控制的过程中发散生长。

相比之下，高解离前体(高α值在1，例如氟化钠、氢氧化钠等)，释放离子快速、足量导致快速沉淀为三维形态。在这种情况下，所有被释放的离子都经历成核过程，而不是吸附在现有的核上生长。核通过现成粒子的附着生长而相互凝聚成三维形态。而在高过饱和浓度下，由于粒子的定向程度较低，甚至是随机附着，它们往往会形成球体，形成不规则的粒子。 较高过饱和度值可以生长所有的面，甚至包括通常被排除在外的高能表面。通过制备尺寸可控的氢氧化物、碳酸盐和氟化物，说明了该方法的通用性。此外，还探讨了该合成策略在调整用于能量转换和存储的无机电极材料形貌方面的应用前景。为了说明无机电极材料的尺寸与它们在这些应用中的性能之间的关系， 结果表明，当Co(NO3)2与NaF溶液的混合物为棒状Co(OH)2析出物时，水溶液的析氧反应具有较好的电催化性能，而不是分别由NH4OH溶液中的Co(NO3)2和NaOH溶液中的CoCO3组成的两或三维形态。 

由Ba(NO3)2和NH4HF2混合溶液制备的BaF2的二维形貌也表明，BaF2对水氧还原反应的电催化性能较好，而不是一维或是三维空间的那种对应物每一个都是由具有相同前体的低饱和溶液和相同浓度的溶液合成的包括NaF而不是NH4HF2。这里所采用的方法表明，对前驱体溶液的简单调整使沉淀过程朝着各向同性或各向异性形态中材料的生长方向发展。

说句实在话，原理我是懂了，但也没个实际合成操作能给我看看的哈......

就这样，摆了个白！