《Nat. energy》： 24.1%高效钙钛矿电池!

研究背景

三维/低维（3D/LD）钙钛矿太阳能电池（PSC）具有较好的光伏性能和运行稳定性。叠层LD覆盖层在表面钝化、异质结结构及环境应力抵抗方面起着至关重要的作用。卤代酸盐是最常见的LD覆盖材料，通式为A2MX4（A：烷基铵阳离子，M：金属阳离子，X：卤化物阴离子），LD覆盖材料传统制造工艺是半前驱体（HP）方法，只能使用金属阳离子Pb2+/Sn2+，它们源自3D钙钛矿底层，目前Pb2+/Sn2+是无可替代的，因此，LD覆盖材料的金属阳离子仍然是一个悬而未决的问题。

研究成果

南洋理工大学Tze Chien Sum和Yeng Ming Lam等开发了用于LD覆盖层沉积的完整的前体（FP）解决方案，溶液中含有金属卤化物和大体积卤化铵-替代传统只含卤化铵HP溶液-直接旋涂在3D钙钛矿的顶部。除了Pb2+/Sn2+，此法允许使用不同的金属阳离子，为优化高效PSC的界面对准和电荷转移性能提供了新的机会。

研究发现零维锌基卤化物（PEA2ZnX4，PEA 为苯基乙胺，X为Cl/I）具有β-K2SO4型单晶结构，可作为3D钙钛矿更有效的表面覆盖材料，它可诱导更坚固的表面钝化及更强的n–N同种型异质结，反过来导致电荷复合的显著抑制和内置电势（Vbi）的显著增强，实现了p–i–n结构PSC的最高功率转换效率（PCE）为24.1%，PSC稳定性增强，在等效有效辐照度1sun 条件下，最大功率运行1009h后仍然保持94.5%的初始效率。此研究为高效3D/LD PSC开辟了一条有价值的研究途径。

图文速递

一、3D/LD叠层薄膜的制备与表征

图1a对FP和HP工艺进行比较，HP溶液的溶剂通常使用反溶剂（如异丙醇），FP使用极性稍大溶剂（乙腈、ACN）溶解组分，尤其是金属卤化物。选择PEA2PbI4和PEA2ZnX4（X = Cl/I作为FP工艺LD覆盖材料代表，结构如图1b所示，HP工艺则选择PEAI，X射线小角度衍射XRD峰可验证3D/LD膜中是否存在相应LD材料（图1c），沉积的PEA2PbI4 完全转化为准-2D PEA 2 FAPb2I7 （FA：甲咪），HP方法中尽管大部分发生转化，PEAI盐在相同的后处理下仍部分保留在3D钙钛矿上（图1d,e）。在3D钙钛矿上成功覆盖具有优异内在稳定性的2D（NMA）2 PbI4（NMA：1-萘基甲基铵），证明 FP技术控制LD覆盖层生长的优越性，采用传统方法很难实现1-萘甲基碘化铵盐与3D钙钛的反应，在Rb5Cs10/PEA2ZnX4膜中可检测PEA2ZnX4PEA2FAPb2I7（图1d），但在 Cs15 /PEA2ZnX4膜上仅检测到PEA2ZnO4（图1e）。

PEA2ZnX4与Rb5Cs10 钙钛矿部分反应，通过Rb+和PEA+阳离子交换生成 (PEA1−yRb y ) 2 ZnX4和PEA2FAPb2I7 。通过粗略定量XRD分析确定Rb5Cs10/PEA2ZnX4中PEA2ZnX4的转化率10%，PEA2ZnX4主要保留在Rb5Cs10钙钛矿上。采用XRD评估LD覆盖材料的取向，3D/LD堆叠膜中显示的所有布拉格点都位于Qz方向，这表明LD覆盖材料优先取向为（0k0）平面平行于衬底（即，b轴垂直于衬底）。晶格微应变分析显示锌基覆盖层几乎不会为底部3D钙钛矿诱导任何额外的晶格应变，且发现所有覆盖层都有效降低3D钙钛矿膜的粗糙度。

二、3D/ LDPSC的光伏性能

 对含有ITO/PTAA/3D/LD/C60/BCP/Ag的p-i-n结构3D/LD PSC进行研究（图2a），其中IT是氧化铟锡，PTA是聚（三芳胺），BC是浴铜灵，3D钙钛矿是Rb5Cs10。图2b–e中比较了HP和FP的工艺制造的各种覆盖材料的PSC的开路电压（VOC）短路电流密度（JSC）、填充系数、PCE，基于HP的3D/PEAI和基于FP的3D/PEA2PbI4的性能都分别提高至20.5% ± 0.8%和20.8% ± 0.5%，3D/PEA2ZnX4表现出更大的改善，PCE为22.2% ± 0.3%。这验证了FP技术用于高效3D/LD PSC的可行性和优越性。3D/PEA2ZnX4的卓越性能表明，PEA 2ZnX作为3D/LD PS中LD覆盖材料具有潜在优势。 

三、3D/LDPSC的光电性能

采用时间分辨光致发光（TRPL）表征钙钛矿膜中电荷载流子的非辐射复合损失，分析PEA2ZnX4覆盖材料显著提高器件性能的根本原因，将3D/PEAI叠层膜作为代表进行比较，如图3a所示，在相同0.177µJ cm−2激发通量、 640 nm条件下，3D/PEAI和3D/PEA2ZnX4叠层膜均表现出更长的光致发光寿命，TRPL衰变动力学比较（图3b）表明3D/PEA2ZnX4表现出更佳表面钝化以抑制电荷复合。

开尔文探针力显微镜（KPFM）分析采用不同覆盖材料钙钛矿的表面变化，图3c显示了对照3D、3D/PEAI和3D/PEA2ZnX4堆叠膜的KPFM图像，彩色标尺表示尖端和样品表面之间的接触电位差（CPD），3D/PEA2ZnX4表现出最高的平均CPD值（图3D），表明PEA2ZnX3更显著地降低了表面功函数。紫外光电子能谱（UPS）分析（图3e），能级图（3f）显示3D钙钛矿和表面覆盖组件的所有费米能级都更接近其导带最小值，显示出n型性质，此外，相对于3D钙钛矿（−4.42 eV），3D/PEA2ZnX4（−3.98 eV）和3D/PEAI（−4.15 eV）均有所增强，且3D/PEA2ZnX4比3D/PEAI增强，这与KPFM结果一致。

通过光饱和法研究3D/PEAI和3D/PEA2ZnX4 PSC可能的Vbi变化，结果显示3D/PEA2ZnX4 导致Vbi增加，这与VOC变化一致。n–N同种型异质结处的特定内置电场可能导致3D钙钛矿表面孔浓度降低，这有利于减少表面的SRH复合，这种效应在硅太阳能电池中通常被称为场效应钝化，3D/PEA2ZnX4中可能存在更强的场效应钝化。此外3D/PEA2ZnX4中稍高的空穴势垒也有助于更好地抑制电荷复合，从而提高器件性能。

 四、3D/LD PSC的设备性能和稳定性

为提高3D/PEA2ZnX4 PSC性能，引入TPPi一种性能最佳的传统表面钝化分子，此覆盖层约20 nm，与3D钙钛矿膜相比，3D/TPPi膜k1减少，τ增加，PCE为24.1%，VOC=1.198V，JSC=24 mA cm−2，填充系数为83.9%，滞后忽略不计（图4a）,该装置在MPP条件下也表现出23.5%的平均稳定功率输出和良好的再现性，103个单个电池的平均PCE22.9%（认证23.25%）（图4b），对基于FP的3D/LD PSC的运行稳定性进行验证，测试选用Cs153D钙钛矿（对照）和PEA2PbI 4−PEA2ZnX4，与对照组相比，在MPP条件下运行1009h，目标PSC效率仍能保持初始效率的94.5%（图4d,e）。为进一步验证LD覆盖层在器件稳定中的作用，进行了85 ℃热稳定性试验，目标3D/LD器件也显示出了增强的热稳定性。 

结论与展望

在3D/LD PSC中使用完整的前体溶液方法，为扩展LD覆盖材料种类将不同的金属阳离子应用于3D钙钛矿铺平了道路，0D PEA 2ZnX4可作为3D钙钛矿更有效的LD覆盖材料，它会导致更坚固的表面钝化，并形成更强的n–N同种型异质结。3D/PEA2ZnX4PSC的PCE可达到24.1%（认证23.25%），且稳定性显著增强。这里仅详细介绍了具有代表性的PEA2PbI4和PEA2ZnX4，FP技术对其他常用的LD封盖材料也具有广泛适用性，比如：BA2PbI4和PMA2PbI2，除Zn2+阳离子之外，FP技术还可扩展更多其他有利于增强界面稳定性的阳离子，如二价阳离子Co2+（PEA 2CoX4）、Mn2+、Cu2+等，三价阳离子Sb3+、Bi3+、Al3+等，因此，此研究结果将为从大量的卤代金属盐（尤其是无铅）中开发出优良的LD覆盖材料用于更高效和稳定的PSC提供新的机会，且有利于其他钙钛矿光电器件开发，如LED、激光器、光电探测器等。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41560-023-01204-z.