COF热点文章(20230604-20230610)

1.Pore partition in two-dimensional covalent organic frameworks

二维共价有机框架中的孔隙划分

Nat. Commun. (IF 17.694) Pub Date : 2023-06-08

Xiaoyi Xu, Xinyu Wu, Kai Xu, Hong Xu, Hongzheng Chen, Ning Huang

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39126-9

浙江大学黄宁课题组在COF中开发了一种孔隙划分策略，它允许将一个中孔分割成多个均匀的超微孔域。孔的分割是通过在预先建立的母体框架中插入一个具有适当对称性和尺寸的额外刚性构件来实现的，从而将一个介孔分割成六个超微孔。由此产生的框架具有一个直径为6.5埃的楔形孔。楔形和超微孔的一维通道使COF能够在筛分效应的基础上高效地分离五种正己烷异构体。获得的这些异构体混合物的平均研究辛烷值（RON）高达99，这是沸石和其他多孔材料的最高记录之一。

 

2.Harnessing Self-Repairing and Crystallization Processes for Effective Enzyme Encapsulation in Covalent Organic Frameworks

利用自我修复和结晶过程来有效地将酶封装在共价有机框架内

J. Am. Chem. Soc. (IF 16.383) Pub Date : 2023-06-07

Yufeng Zhang, Chunyan Xing, Zhenjie Mu, Ziru Niu, Xiao Feng, Yuanyuan Zhang, Bo Wang

https://doi.org/10.1021/jacs.3c04183

北京理工大学王博课题组利用共价有机框架（COFs）的动态共价化学特征，报告了一种预保护策略，在自我修复和结晶过程中把酶封装在COFs中。酶首先被装载在低结晶的聚合物网络中，该网络在最初的生长阶段形成了中孔，可以为酶提供有效的保护，使其免受苛刻的反应条件的影响，随后在无序聚合物自修复和结晶到结晶框架的过程中进行了封装。令人印象深刻的是，酶的生物活性在封装后可以得到很好的保持，所获得的酶@COFs也显示出卓越的稳定性。此外，该预保护策略规避了酶的尺寸限制，其通用性被不同尺寸和表面电荷的酶以及双酶级联系统所验证。该研究提供了一个通用的设计思路，将酶封装在坚固的多孔支持物中，并为开发高性能的固定化生物催化剂带来了希望。

 

3.Multiple Heteroatom-Hydrogen Bonds Bridging Electron Transport in Covalent Organic Framework-Based Supramolecular System for Photoreduction of CO2

基于共价有机框架的超分子系统多个异原子-氢键电子传输桥梁，用于光还原二氧化碳

Angew. Chem. Int. Ed. (IF 16.823) Pub Date : 2023-06-06

Yajun He, Yun Zhao, Xiaofeng Wang, Zheyuan Liu, Yan Yu, Liuyi Li

https://doi.org/10.1002/anie.202307160

福州大学李留义课题组利用共价有机框架（COFs）和镍复合物组成超分子系统用于光催化还原二氧化碳。在COF和Ni络合物之间的多个杂原子-氢键被确定为在跨越液-固界面的光激发电子转移中起决定性作用。减少COF或金属复合物上的立体基团可以优化催化性能，这更多地是由于氢键相互作用的增强，而不是它们本身的活性。具有相对较强的氢键强度的光系统表现出显著的光催化CO2-CO转换，远远优于在没有氢键效应的情况下单独支持原子Ni或金属络合物的光系统。这种杂原子-氢键桥接的电子传输途径使超分子系统具有很高的光催化性能，为合理地设计高效和稳定的光系统提供了一个途径。

 

4.Dual Photosensitizer Coupled Three-Dimensional Metal-Covalent Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic Reactions

双光敏剂偶联的三维金属-共价有机框架用于有效的光催化反应

Angew. Chem. Int. Ed. (IF 16.823) Pub Date : 2023-06-06

Meng Lu, Shuai-Bing Zhang, Ming-Yi Yang, Yu-Fei Liu, Jia-Peng Liao, Pei Huang, Mi Zhang, Shun-Li Li, Zhong-Min Su, Ya-Qian Lan

https://doi.org/10.1002/anie.202307632

华南师范大学兰亚乾课题组创新性地将两种传统的光敏剂，即吡啶钌/铁（Ru(bpy)32+/Fe(bpy)32+）和卟啉/金属卟啉复合物（2HPor/ZnPor）通过共价连接组装起来，得到一系列基于双光敏剂的三维金属共价有机框架（3D MCOFs）、 其表现出很强的可见光吸收能力，高效的电子转移和合适的带隙，可用于高效的光催化产氢。Rubpy-ZnPor COF实现了最高的H2产量（30338μmol g-1 h-1），表观量子效率（AQE）为9.68%@420 nm，这在所有报道的基于COF的光催化剂中显示了最好的性能之一。此外，原位产生的H2被成功地串联到烷基氢化中，效率高达99.9%。理论计算显示，MCOFs中的两个光敏剂单元都可以被光激发，从而贡献出最佳的光催化活性。这项工作开发了一个通用策略，并显示了在光催化领域使用多种光敏材料的巨大潜力。

 

5.Regulation of Redox Molecular Junctions in Covalent Organic Frameworks for H2O2 Photosynthesis Coupled with Biomass Valorization

共价有机框架中氧化还原分子连接对H2O2光合作用和生物量增值的调控

Angew. Chem. Int. Ed. (IF 16.823) Pub Date : 2023-06-05

Jia-Nan Chang, Jing-Wen Shi, Qi Li, Shan Li, Yi-Rong Wang, Yifa Chen, Fei Yu, Shun-Li Li, Ya-Qian Lan

https://doi.org/10.1002/anie.202303606

华南师范大学兰亚乾课题组制备了一系列具有调节氧化还原分子结的COF（即Cu3-BT-COF、Cu3-pT-COF和TFP-BT-COF）来研究H2O2光合作用与糠醇（FFA）光氧化为糠酸（FA）的关系。其中，Cu3-BT-COF的FA生成效率可以达到575 mM g-1（conv. ~100%和sele. >99%），同时H2O2生成率可以达到187,000 μM g-1，远远高于Cu3-PT-COF、TFP-BT-COF和其单体。理论计算证明，Cu簇与噻唑基的共价偶联可以促进电荷转移、底物活化和FFA脱氢，从而促进H2O2生成和FFA光氧化的动力学，提高了效率。这是第一个关于COFs与生物质活化相结合的H2O2光合作用的工作，这可能会促进多孔晶体催化剂在该领域的探索。

 

6.Site-Selective Synthesis and Concurrent Immobilization of Imine-Based Covalent Organic Frameworks on Electrodes Using an Electrogenerated Acid

利用电产生的酸在电极上选择性合成并同步固定亚胺基共价有机框架

Angew. Chem. Int. Ed. (IF 16.823) Pub Date : 2023-06-09

Tomoki Shirokura, Tomoki Hirohata, Kosuke Sato, Elena Villani, Kazuyasu Sekiya, Yu-An Chien, Tomoyuki Kurioka, Ryoyu Hifumi, Yoshiyuki Hattori, Masato Sone, Ikuyoshi Tomita, Shinsuke Inagi

https://doi.org/10.1002/anie.202307343

东京工业大学Shinsuke Inagi课题组报告了一种新的合成方法，利用电生酸（EGA），即通过电化学氧化合适的前体在电极表面产生并作为有效的布伦斯特酸催化剂，催化胺和醛单体形成亚胺键。同时，反应产物沉积在电极表面得到相应的COF薄膜。用这种方法得到的COF结构表现出很高的结晶度和孔隙率，而且薄膜厚度可以控制。此外，这种工艺还被应用于合成各种亚胺基COF，包括三维（3D）COF结构。

 

7.Aerosol-Jet-Printable Covalent Organic Framework Colloidal Inks and Temperature-Sensitive Nanocomposite Films

气溶胶喷射打印的共价有机框架胶体油墨和温度敏感的纳米复合薄膜

Adv. Mater. (IF 32.086) Pub Date : 2023-06-08

Nathan P. Bradshaw, Zoheb Hirani, Lidia Kuo, Siyang Li, Nicholas X. Williams, Vinod K. Sangwan, Lindsay E. Chaney, Austin M. Evans, William R. Dichtel, Mark C. Hersam

https://doi.org/10.1002/adma.202303673

西北大学Mark C. Hersam 课题组用一种预先合成的、可在溶液中加工的胶体墨水以微米级的分辨率进行气溶胶喷射打印。油墨配方的一个关键成分是低挥发性溶剂苯腈，这对获得均匀的印刷COF薄膜形态至关重要。该墨水配方还与其他胶体纳米材料兼容，从而促进了COFs与可打印纳米复合膜的整合。作为概念验证，硼酸盐酯类COFs与碳纳米管（CNTs）集成，形成可打印的COF-CNT纳米复合膜，其中CNTs增强了COFs的电荷传输和温度感应性能。特别是，印刷的COF-CNT纳米复合膜显示出高的COF面内结晶度，并作为CNT负载、COF孔径和温度的函数表现出可调控的导电性，最终导致高灵敏度的温度传感器，其导电性在室温和300℃之间有4个数量级的变化。

 

8.Outstanding Humidity Chemiresistors Based on Imine-Linked Covalent Organic Framework Films for Human Respiration Monitoring

基于亚胺连接的共价有机框架薄膜的出色的湿度化合电阻用于人体呼吸监测

Nano-Micro Lett. (IF 23.655) Pub Date : 2023-06-07

Xiyu Chen, Lingwei Kong, Jaafar Abdul-Aziz Mehrez, Chao Fan, Wenjing Quan, Yongwei Zhang, Min Zeng, Jianhua Yang, Nantao H, Yanjie Su, Hao Wei1 & Zhi Yang

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01107-4

上海交通大学杨志课题组制造了基于亚胺连接的具有双活性位点的共价有机框架（COF）薄膜的化学电阻，它展示了放大的湿度感应信号能力。通过对单体和官能团的调节，这些COF薄膜可以被预先设计，以达到高响应、宽检测范围、快速响应和恢复时间。在相对湿度为13%至98%的条件下，基于COFTAPB-DHTA薄膜的湿度传感器表现出杰出的湿度感应性能，其响应值扩大到390倍。此外，在低于60%的范围内，基于COF薄膜的传感器的响应值与相对湿度高度线性，反映了分子水平上的定量传感机制。基于（-C=N-）和（C-N）拉伸振动的双位吸附，与水分子的氢键诱导的可逆同位素被证明是这种有效湿度检测的主要内在机制。此外，合成的COF薄膜可以被进一步用来有效地检测人类的鼻腔和口腔呼吸以及织物的渗透性，这将启发有效的湿度检测装置的新设计。

 

9.Aminal-Linked Covalent Organic Frameworks with hxl-a and Quasi-hcb Topologies for Efficient C2H6/C2H4 Separation

用于高效分离C2H6/C2H4的具有hxl-a和准hcb拓扑结构的胺连接共价有机框架

Small (IF 15.153) Pub Date : 2023-06-07

Hongryeol Yun, Minjung Kang, Dong Won Kang, Hyojin Kim, Jong Hyeak Choe, Sun Young Kim, Chang Seop Hong

https://doi.org/10.1002/smll.202303640

高丽大学Chang Seop Hong 课题组制备了两个氨基连通的COF，KUF-2和KUF-3，其二级构建单元为哑铃形。线性二醛和哌嗪以1:2的比例缩合，构建了一个氨基连接，未报道的hxl-a（KUF-2）和准hcb（KUF-3）结构。值得注意的是，KUF-3在298K时显示出顶级的C2H6/C2H4选择性和C2H6吸收量，超过了大多数多孔有机材料。固有的富含芳香环和路易斯碱的孔隙环境以及适当的孔隙宽度使C2H6的选择性吸附成为可能。动态突破曲线显示，C2H6可以选择性地从C2H6和C2H4的混合气体中分离出来。

 

10.Partially H-bonded covalent organic frameworks for photocatalytic hydrogen evolution

用于光催化产氢的部分H键共价有机框架

J. Mater. Chem. A (IF 14.511) Pub Date : 2023-06-08

Wenbo Dong, Yueyuan Xiao, Zhiyin Qin, Bo Qiao, Longyu Li

https://doi.org/10.1039/D3TA01944F

四川大学李龙玉课题组合成了一系列具有不同比例的层内氢键相互作用的共价有机框架（COF-960-n）。尽管所得到的COF具有相似的化学结构、良好的结晶性和高的表面积，但由于羟基和甲氧基的比例不同，整体的光催化氢气演化发生了明显变化。COF-960-5表现出最好的电荷转移率和最低的电子-空穴重组率，从而在可见光照射下产生了最好的氢气进化率（678μmol g-1 h-1）。此外，氢键相互作用有助于提高COFs在光催化过程中的稳定性。这项研究表明，部分氢键可以导致更好的光催化H2进化，为进一步设计高效的基于COF的光催化剂进行H2进化提供了启示。

 

11.Postsynthetic Modification of Core–Shell Magnetic Covalent Organic Frameworks for the Selective Removal of Mercury

后合成修饰核壳磁性共价有机框架用于选择性移除汞

ACS Appl. Mater. Interfaces (IF 10.383) Pub Date : 2023-06-05

Amir Khojastehnezhad, Farid Moeinpour, Maziar Jafari, Mohammad K. Shehab, Ahmad Samih ElDouhaibi, Hani M. El- Kaderi, and Mohamed Siaj

https://doi.org/10.1021/acsami.3c02914

魁北克大学Mohamed Siaj 课题组制备了核壳磁性共价有机框架（COF）材料，然后通过合成后修饰方法用不同的有机配体（包括硫代氨基甲酸酯）对核壳材料进行功能化。所制备的样品的结构用各种技术进行了表征，包括粉末X射线衍射（PXRD）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法、热重分析（TGA）、光诱导力显微镜（PiFM）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和固体13C核磁共振。PXRD和BET研究显示，经过三个步骤的合成改性后，功能化COF的结晶和多孔性质得到了很好的保持。另一方面，固体13C核磁共振、TGA和PiFM分析证实了COF材料的成功功能化，具有良好的共价连接性。研究了所得到的功能化的磁性COF对Hg(II)的选择性和超快速吸附的用途。观察结果显示了快速的动力学，其吸附动力学符合准二阶动力学模型和Langmuir吸附模型。此外，这种制备的结晶磁性材料表现出较高的朗缪尔汞（II）吸收能力，仅在5分钟内达到平衡。

 

12.Competitive and Cooperative CO2–H2O Adsorption through Humidity Control in a Polyimide Covalent Organic Framework

CO2-H2O的竞争性和合作性吸附通过在聚酰亚胺共价有机框架中的湿度控制

ACS Appl. Mater. Interfaces (IF 10.383) Pub Date : 2023-06-09

Hugo Veldhuizen, Saira Alam Butt, Annemiek van Leuken, Bart van der Linden, Willy Rook, Sybrand van der Zwaag, and Monique A. van der Veen

https://doi.org/10.1021/acsami.3c04561

代尔夫特理工大学Monique A. van der Veen课题组制备了水稳定的聚酰亚胺共价有机框架（COF），并评估了其在不同的相对湿度（RH）水平下的性能。发现在有限的相对湿度下，H2O对CO2的竞争性结合被合作性吸附所取代。对于某些条件，在潮湿的条件下，二氧化碳的容量明显高于干燥的条件（例如，在343K和10%RH下，容量增加25%）。这些结果与FT-IR研究相结合，在控制的RH值下对平衡的COF进行研究，将合作吸附的效果归结为CO2被吸附在单点吸附的水中。此外，一旦水簇形成，二氧化碳容量的损失是不可避免的。最后，研究中使用的聚酰亚胺COF在总暴露时间超过75小时和温度高达403K后仍保持性能。

 

13.Recent Progress of Covalent Organic Frameworks Applied in Electrochemical Sensors

共价有机框架应用于电化学传感器的近期进展

ACS Sens. (IF 9.618) Pub Date : 2023-06-05

Rui Xue, Yin-Sheng Liu, Sheng-Li Huang, Guo-Yu Yang

https://doi.org/10.1021/acssensors.3c00269

北京理工大学杨国昱课题组总结了基于COF的电化学传感器根据不同目标分析物的应用情况。共价有机框架（COFs）作为一种新兴的多孔晶体有机材料，由于其高结晶性、灵活的设计性、可控的孔隙率和拓扑结构、内在的化学和热稳定性等特殊优势，在气体储存和分离、催化、能量储存和转换、发光器件、药物输送、污染物吸附和去除、分析和检测等许多领域得到越来越多的关注。近年来，COFs被应用于分析化学中，例如色谱法、固相微萃取、发光和比色传感、表面增强拉曼散射和电分析化学。COFs装饰的电极在检测重金属离子、葡萄糖、过氧化氢、药物、抗生素、爆炸物、酚类化合物、农药、疾病代谢物等微量物质方面表现出很高的选择性和灵敏度。

 

14.Effective Fermi-Level Modulation of Two-Dimensional Conjugated Covalent Organic Frameworks Achieved by Introducing p-Type Organic Dopants

通过引入p型有机掺杂物实现二维共轭共价有机框架的有效费米级调控

Macromolecules (IF 6.057) Pub Date : 2023-06-06

Huifang Li, Weikun Chen, Xuefeng Liang, Xinyuan Tang, Yongze Zhao, Zehua Huang, Yan He, Zhiming Liu

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00396

青岛科技大学刘治明课题组探讨了有机分子接受体TCNQ、F4TCNQ和TCNE对sp2c-COF和COF366单层和双层的前沿轨道能级的掺杂影响。由于COFs向掺杂物的电荷转移，费米级被转移到一个较低的能量，并下降到sp2c-COF和COF366的顶部价带，COFs的VBM/CBM能级也被降低。此外，电子密度的增加使掺杂物的LUMO能级转移到一个较高的能量。然后，两个电子状态，即COFs的顶价带和p型掺杂物的LUMO，被钉在了费米水平周围。这意味着有机分子接受体作为COFs的有效p型掺杂剂。此外，证实了p型掺杂物的电子接受能力越强或掺杂物的表面密度越高，COF单层的前沿能级的变化就越大。因此，观察到COFs的电子特性变化与COFs到p型掺杂物的电荷转移量之间存在整体的线性关系。我们的结果证明，用有机分子受体进行表面掺杂是调节COFs前沿能级的可靠方法，这为优化基于COF的器件的性能提供了有效的策略。

 

15.Modulating the Oxygen Reduction Reaction Performance via Precisely Tuned Reactive Sites in Porphyrin-Based Covalent Organic Frameworks

通过精确调整卟啉基共价有机框架中的反应位点来调节氧气还原反应的性能

Molecules (IF 4.927) Pub Date : 2023-06-09

Xiaoqing Liang, Zhi Zhao, Ruili Shi, Liting Yang, Bin Zhao, Huijie Qiao, Lipeng Zhai

https://doi.org/10.3390/molecules28124680

中原工学院翟黎鹏课题组通过溶热合成法以及便捷的后金属化策略，合成了一系列基于卟啉的COFs（TAPP-x-COF）与各种过渡金属（Co、Ni、Fe）。得到的卟啉基COF显示出氧还原反应（ORR）的活性，其趋势是Co > Fe > Ni。其中，TAPP-Co-COF在碱性介质中表现出最好的ORR活性（E1/2 = 0.66 V和jL = 4.82 mA cm-2），这与相同条件下的Pt/C相当。此外，TAPP-Co-COF被用作锌-空气电池的阴极，显示出103.73 mW cm-2的高功率密度和强大的循环稳定性。

 

16.Minimalist Design for Solar Energy Conversion: Revamping the π-Grid of an Organic Framework into Open-Shell Superabsorbers

太阳能转换的极简设计：将有机框架的π-格栅改造成开壳式超吸收器

JACS Au Pub Date : 2023-06-05

Zhiqing Lin, Yuan-Hui Zhong, Leheng Zhong, Xinhe Ye, Lai-Hon Chung, Xuanhe Hu, Zhengtao Xu, Lin Yu, Jun He

https://doi.org/10.1021/jacsau.3c00132

广东工业大学何军课题组将多功能的反应单元应用于COF的制备：前者涉及缺电子的烯烃四氰乙烯（TCNE）作为客体反应物；后者由基于富电子的β-酮胺铰链的堆叠的二维蜂窝状共价网络组成，同时激活共轭的、连接的烯烃单元。TCNE/烷基反应是一个[2+2]环加成-反电环化（CA-RE），直接在框架的主干上形成强大的推拉单元--即只使用最小的 "裸骨 "支架，不需要额外的炔类侧基或其他功能。堆叠的炔单元（即作为蜂窝状物质的一部分）能够进行如此广泛的重新排列，突出了这些共价有机框架（COF）主机的结构灵活性。在CA-RE修饰后，COF固体仍然是多孔的、结晶的和空气/水稳定的，而由此产生的推拉单元具有明显的开壳/自由基特征，具有强烈的吸光性，并将吸收端从590纳米转移到1900纳米左右（带隙从2.17-2.23到0.87-0.95 eV），以便更好地捕捉太阳光（特别是占据52%太阳能的红外区域）。改性的COF材料实现了最高的光热转换性能，在热电发电和太阳能蒸汽发电方面大有可为（例如，太阳-蒸汽转换效率大于96%）。