计算顶刊周报合集||JACS、ACS Catal.、ACS Nano、Nat. Commun.、Angew...
理论计算领域进入新的一年，又有哪些新工作引人注目了呢？让我们一起研究一番吧。
Nature Communications：空腔QED环境中的分子轨道理论
在光学腔内，分子与真空光子场的耦合，已被证明是控制分子性质特别是反应性的有效方法。在此，来自挪威科技大学&意大利高等师范学校的Henrik Koch等研究者，为了简化空腔诱导效应的理性化，引入了一种从头算方法，提出了第一个量子电动力学环境的完全一致分子轨道理论。研究者的框架是非微扰的，解释了电子结构由于与光子场的相互作用而发生的变化。在这项工作中，研究者表明，新发展的轨道理论，可以用来预测空腔诱导的分子反应性的修改和精确的类型的系统具有显著的空腔效应。研究者还分析了振动强耦合体系中电子空腔诱导的反应机制修正。
参考文献：
Riso, R.R., Haugland, T.S., Ronca, E. et al. Molecular orbital theory in cavity QED environments. Nat Commun 13, 1368 (2022).
https://doi.org/10.1038/s41467-022-29003-2
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-29003-2
Nature Communications：无轨道密度泛函理论的非局域赝势能密度泛函
无轨道密度泛函理论(OF-DFT)是一种低计算成本的电子结构方法，它与模拟的原子数量成线性比例，适用于大规模材料模拟。一般认为，由于没有可用的轨道，在计算电子-离子相互作用能时，OF-DFT严格要求使用局域赝势，而不是依赖于轨道的非局域赝势。这是一种不幸的情况，因为已知非局部赝势比局部赝势具有更好的可转移性和计算精度。
在此，来自吉林大学的王彦超等研究者在这里，报告了一个理论方案的发展，该方案允许在OF-DFT中直接使用非局部赝势。在这种方案中，非局域赝位能密度泛函是由非局域赝位能投影到非相互作用的密度矩阵(而不是“轨道”)，可以显式近似为电子密度的泛函。该的研究推翻了非局部赝势不适用于OF-DFT的观点，从而创造了一种优于传统方法的OF-DFT理论框架。
参考文献：
Xu, Q., Ma, C., Mi, W. et al. Nonlocal pseudopotential energy density functional for orbital-free density functional theory. Nat Commun 13, 1385 (2022).
https://doi.org/10.1038/s41467-022-29002-3
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-29002-3
JACS：胆固醇·H2O在水界面和病理介质中的多态性、结构和成核：从计算的角度重新审视
在此，来自以色列魏茨曼科学研究所的Leeor Kronik & Leslie Leiserowitz等研究者以分散-增广密度泛函理论为基础，利用第一性原理计算方法，重新讨论了胆固醇·H2O的多态、结构和成核等重要问题。对于鲜为人知的单斜晶型，研究者得到了一个完全扩展的H-键网络，其结构类似于六边形冰的结构。研究者证明了单斜晶和三斜晶的能量是相似的，这强烈地表明动力学和环境效应在决定多晶形核中起着重要的作用。
此外，研究者还发现两种分子式中存在多种O-H···O键基，可能导致羟基紊乱。研究者通过计算解释了，为什么水合膜中的单一胆固醇双分子层总是在单斜晶型中结晶。同时解释了，研究者认为，这是一种单晶向单晶的转变，在增加的层间生长，超过单一的胆固醇双分子层，由水双分子层交叉。结果表明，其冰状结构也与相关的胆固醇·2H2O和豆甾醇·H2O晶体有关。豆甾醇水合物的结构既具有气-水界面的三层膜结构，又具有宏观晶体结构，进一步帮助我们理解胆固醇·H2O的多态和热行为。最后，基于胆固醇棕榈酸酯晶体双分子层外联成核剂与单斜晶型胆固醇·H2O形成的复合物，我们假设在病理环境下胆固醇·H2O的结晶过程中，有一种甾醇酯可能发挥作用。
参考文献：
Margarita Shepelenko, Anna Hirsch, Neta Varsano, Fabio Beghi, Lia Addadi, Leeor Kronik, and Leslie Leiserowitz. Polymorphism, Structure, and Nucleation of Cholesterol·H2O at Aqueous Interfaces and in Pathological Media: Revisited from a Computational Perspective. Journal of the American ChemicalSociety Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.1c10563
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10563
JACS：碱土金属掺杂抑制金属卤化物钙钛矿氧致劣化：量子动力学研究
暴露于氧，会破坏金属卤化物钙钛矿的稳定性和电荷传输，因为分子氧以及光产生的超氧化物和过氧化物，会侵蚀钙钛矿晶格并产生电荷陷阱。在此，来自北京师范大学的龙闰等研究者，证明了碱土金属通过破坏O-O键并与氧原子形成新的键来钝化CH3NH3PbI3中的氧原子，将反键O-O轨道的陷阱态从带隙内部转移到带隙中。碱土金属的掺杂除消除氧化物质和电荷陷阱外，还使带隙略有增大，电子和空穴波函数部分局域化，削弱了电子-空穴和电荷-声子相互作用，使载流子寿命甚至比原始CH3NH3PbI3的寿命更长。相对于暴露在氧和光下的CH3NH3PbI3，钝化CH3NH3PbI3的载流子寿命增加了2-3个数量级。从头计算的量子动力学模拟表明，碱土金属不仅能有效钝化钙钛矿固有缺陷，还能钝化外来物种，为抑制钙钛矿降解提供了一种可行的策略。
参考文献：
Lu Qiao, Wei-Hai Fang, Oleg V. Prezhdo, and Run Long, Suppressing Oxygen-Induced Deterioration of Metal Halide Perovskites by Alkaline Earth Metal Doping: A Quantum Dynamics Study. Journal of the American Chemical Society Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.2c00319
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00319
JACS：异氰酸在空气-水界面的溶剂化和水解反应：计算研究
众所周知，异氰酸(HNCO)对大气中的强氧化剂和光解作用是惰性的，但经常以不同形式的烟雾出现；因此，由于使用烟草或野火事件，它与各种与吸烟有关的疾病有关。迄今为止，HNCO的主要损失途径被认为是通过其对气溶胶飞沫的吸收。然而，这种吸收过程的分子机制仍不完全清楚。
在此，来自美国内布拉斯加大学林肯分校的曾晓成&中国石油大学的张军 &美国宾夕法尼亚大学的Joseph S. Francisco等研究者，利用Born-Oppenheimer分子动力学(BOMD)模拟，研究了在环境温度下，HNCO在水滴上的溶剂化和水解反应。BOMD模拟结果表明，水滴对HNCO的清除主要归因于HNCO在气-水界面的优先吸附，而不是在本体水中的优先吸附。具体来说，HNCO的H原子与界面水的O原子相互作用，形成(HNCO)H···O(H2O)的氢键(H键)，阻止HNCO的蒸发。此外，在HNCO水解反应中，界面水可以作为氢键的受体/给体促进质子转移。与气相相比，水表面的活化势垒由45 kcal·mol-1降低到14 kcal·mol-1，有利于关键中间体NH2COOH的形成。这个中间体最终分解为NH3和CO2，与之前的研究一致。对水面上的HNCO溶剂化和反应的新的分子洞察，提高了人们对气溶胶上的HNCO吸收的理解。
参考文献：
Jie Zhong, Liwen Li, Manoj Kumar, Xiao Cheng Zeng, Jun Zhang, and Joseph S. Francisco. Solvation and Hydrolysis Reaction of Isocyanic Acid at the Air–Water Interface: A Computational Study. Journal of the American Chemical Society Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.1c10703
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10703
