【研究背景】

在锂金属电池中，不可控的锂枝晶是锂金属负极中最严重的问题。三维多孔电极有着较大的表面积和内部体积空间，可以有效的抑制锂枝晶的生长，提升锂金属电池的循环寿命。然而，电解液中离子传输能力远强于电极内部，尽管多孔材料中的介孔有利于离子的传输，但自电极最外侧至电极内测的离子梯度不可避免。

所以，虽然多孔电极理论上可以有效的减少锂枝晶的形成，离子浓度梯度所带来的顶端沉积行为使多孔电极特别使厚度较大的多孔电极难以发挥作用，提前电池失效的时间。梯度锂金属负极设计有望改善金属锂顶部沉积的问题，抑制锂枝晶生长，提高锂金属负极循环寿命以及电池安全性。

【研究内容】

上海交通大学李尧副研究员、同济大学李洒副研究员在Nanoscale上合作发表了题为“Uniformizing the lithium deposition by gradient lithiophilicity and conductivity for stable lithium-metal batteries”的研究文章。文章采用混合溶液逐层抽滤的方法构筑了一种银负载的石墨烯/穿孔石墨烯梯度材料（G-HGA）用作锂金属负极。

薄膜内的导电梯度可以调整电极内的电场强度自底而上逐渐减小，在电场的驱动下，Li+倾向于向电极内部移动，从而促进自底而上的沉积过程。亲锂基团在同方向上的梯度也可以达到相似的结果，亲锂基团可以显著降低Li+进行电化学还原反应的动力学势垒，进而吸引锂沉积过程。

G-HGA梯度膜有着不同的银纳米颗粒含量，因而形成了利于底面逐层锂沉积过程的导电、亲锂梯度负极。G-HGA的半电池可以在1 mA cm-2、1 mAh cm-2下稳定循环350圈而保持平均98.67%的库伦效率。与商用磷酸铁锂组成的全电池也显示出了在0.5C的恒流循环条件下可以有着超过175圈的寿命且达到96%的容量保持率。

【图文解析】

图1. Cu（a）和G-HGA（b）在充电过程中锂沉积行为示意图

图2. 梯度Ag复合石墨烯/多孔石墨烯(G-HGA)薄膜的表征结果。(a) G-HGA薄膜的截面SEM图；(b) G-HGA薄膜顶部的SEM，(c) TEM和(d) SAED图像；(e) G-HGA薄膜底部的SEM，(f) TEM和(g) SAED图像。(h) G-HGA薄膜的XRD谱图。黑色线代表银晶体标准卡片PDF #87-0597。(i) G-HGA薄膜的拉曼光谱结果。(g) Barrett - Joyner - Halenda (BJH)方法的测试hGO的孔径分布结果。

图3. G-HGA和Cu上Li的沉积行为(a) Li||G-HGA电池在0.1 mA cm-2电流密度为1 mAh cm-2时的电压分布；(b-d) G-HGA镀上(b) 0.2 mAh cm-2、(c) 0.6 mAh cm-2和(d) 1 mAh cm-2Li后的顶部和底部扫描电镜图；(e)镀1 mAh cm-2 Li金属后Cu顶部和底部扫描电镜图。

图4. Cu集流体和G-HGA薄膜的电池电化学性能测试结果。(a-c)在(a) 0.5 mA cm-2, 1 mAh cm-2，(b) 1 mA cm-2, 1 mAh cm-2和(c) 1 mA cm-2, 2 mAh cm-2时，通过G-HGA@Li和Cu@Li循环的半电池的库仑效率。(d)G-HGA@Li和Cu@Li的对称电池在0.5 mA cm-2, 1 mAh cm-2时的电压分布。(f)第50 ~52个循环和(g)第200 ~202个循环的电压曲线。(e) Cu@Li和G-HGA@Li的对称电池在1 mA cm-2、1 mAh cm-2时的电压分布。(h)第50 ~52个循环和(i)第200 ~202个循环的电压曲线。

图5.全电池的电化学性能（以LFP为正极，预锂化的Cu和G-HGA为负极，以醚类作为电解质）。(a)从0.1 C到1 C (1 C = 2.65 mAh cm-2)， Cu@Li||LFP和G-HGA@Li||LFP全电池的倍率性能，正负比(N/P)为1.13。(b) G-HGA@Li||LFP (N/P =1.13)在0.5 C下的恒流全电池循环，前三个循环在0.1 C下运行(1 C = 2.65 mAh cm-2)。

【总结展望】

通过真空分级抽滤，本文发现了一种由亲锂导电AgNPs和高离子导电性穿孔石墨烯组成的独立梯度G-HGA薄膜。AgNPs从底部到顶部薄膜的浓度梯度伴随顶部穿孔石墨烯有助于改变沉积动力学，实现自下而上的锂沉积，从而减少副反应和锂枝晶的形成。G-HGA薄膜顶部的孔梯度缺陷缩短了Li+在整个负极中的传输路径，有利于Li+更快的移动。

结果表明，G-HGA的对称电池在1 mA cm-2、1 mAh cm-2条件下保持稳定超过600 h。G-HGA@Li与LFP (N/P= 1.13)的装配的全电池可以在99.6%的容量保持率下维持175个周期循环的稳定。这一工作为进一步设计高能量密度锂金属负极的梯度结构和开发实用安全的LMBs提供了启示。

【文章信息】

Uniformizing the lithium deposition by gradient lithiophilicity and conductivity for stable lithium-metal batteries. https://doi.org/10.1039/D2NR06210K

【作者简介】

李尧，男，2015年毕业于上海交通大学材料科学与工程博士学位。2015年加入上海交通大学材料科学与工程学院金属基复合材料国家重点实验室，任副研究员。目前的研究包括仿生材料和碳基材料，以及它们在环境处理和能源存储方面的应用。

李洒，2015年毕业于清华大学材料科学与工程专业，跟随王长安教授学习获得博士学位。之后，加入同济大学材料科学与工程学院，2019年任副研究员。目前主要研究方向为锂离子电池和锂-硫电池负极材料的设计。

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