“掺杂三个原子后能带不连续了？” 何解？

案例分析

最近有小伙伴求助笔者，他在算能带反折叠的过程中遇到了一些困难：计算纯相模型的时候所得到的能带是连续的，但是扩胞后并掺杂了三个原子后，能带出现了不连续的情况。如图所示：

这里没有标注费米能级以及高对称点位置。我们可以在横坐标x=2的位置左边看到有很明显的一处能带处于不连续的地方。

    根据后续了解，这里描述了一下这位伙伴计算的一些细节。

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计算细节

• 原胞模型：金刚石结构

• 掺杂原子数：3
  

• 计算类型：能带反折叠

• 能带路径（KPATH）：与原胞相同

• 使用软件：VASP、VASPKIT

    看过计算细节其实差不多可以知道问题所在和解决的方法了。

在使用VASPKIT计算能带反折叠并处理数据时，使用了VASPKIT所生成的KPATH.in文件，即其推荐的对于纯相金刚石结构的高对称点路径，而这个路径中并不是完全连续的。

所以要想解决这个问题，需要回到计算的最开始，更改KPATH.in文件，然后再使用VASPKIT生成计算能带反折叠的KPOINTS，接着运行vasp执行计算，最后处理数据。

这里根据其做计算所用的KPATH.in文件（如下图）做入手

对其中X-U或K-GAMMA处进行更改，把空白区域上下都改为同一高对称点则可以使最后的能带图连续。

注：依据VASPKIT计算能带反折叠请参见官方教程，网址：https://vaspkit.com/tutorials.html#band-unfolding

图中教程也可作参考

那么这里很关键的一个点就是，为什么计算原胞的时候能带是连续的？

笔者在之前的计算学习过程中也遇到过掺杂浓度过多造成能带结构改变巨大的情况。这里笔者打算对模型掺杂做一个案例计算，以供读者从我的计算实例中学到一些东西，更好的体会对于原子掺杂所需要注意的地方，积累个人经验。

这里笔者依据金刚石模型构建了一个POSCAR，详细信息如下。

• POSCAR                                

• 1.00000000000000        

• 3.5618830687455554   -0.0000000000000000    0.0000000000000000    

• -0.0000000000000000    3.5618830687455554   -0.0000000000000000    

• 0.0000000000000000   -0.0000000000000000    3.5618830687455554  

• C    

• 8

• Direct  

• 0.0000000000000000  0.0000000000000000  0.0000000000000000  

• 0.0000000000000000  0.5000000000000000  0.5000000000000000  

• 0.5000000000000000  0.5000000000000000  0.0000000000000000  

• 0.5000000000000000 -0.0000000000000000  0.5000000000000000  

• 0.7500000000000000  0.2500000000000000  0.7500000000000000  

• 0.2500000000000000  0.2500000000000000  0.2500000000000000  

• 0.2500000000000000  0.7500000000000000  0.7500000000000000  

• 0.7500000000000000  0.7500000000000000  0.2500000000000000
  

我们对其进行结构优化并计算能带，所得能带如图

这里便有一个很重要的点就算在以波什为横坐标的图中我们标注了高对称点，在导带底和价带顶所在的伽马点左边标注的是U|K，所在能带的路径即GAMMA-X-U|K-GAMMA-L-W-X。我们可以通过VASPKIT的303功能所生成的KPATH.in文件的内容看到能带路径的详细信息

这里也可以看出，该同学在计算的也是直接使用的VASPKIT所推荐的KPATH，并没有进一步更改，在文件中可以明显看出，在计算的路径中，在X-U这一段之后并没有再从U点出发，而是直接从K点出发，设置了K-GAMMA这一段。

为了理解高对称点的路径问题，我们先通过VASPKIT的601功能查看一下该POSCAR的对称性信息

从返回的结果中可以看出，我们所建立的模型在结构优化后是Fd-3m空间群，下图便是该空间群的布里渊区（图源水印）。

通过观察该布里渊区可以明显看出U点是六边形切面和四边形切面共同边中的，而K点则是两个六边形切面共同边的中点，并不完全相同，但在与对纯相晶胞来说，U和K点所处的电子状态相同并在能带图中有所体现。

那么对于纯相进行掺杂之后呢？

这里做了对于1,2,3个点位分别不同元素进行掺杂的对比，首先是掺杂元素都是同一元素的情况。

当我们对其中一个C原子进行替换，更改为Si原子。其结构如图

当一个点位的掺杂之后，根据同精度的对称性分析可以看出整个模型的空间群已经变为P-43m，而其布里渊区图（图源水印）如下

此时VASPKIT所推荐的能带路径已经更改为GAMMA-X-M-GAMMA-R-X|R-M，且注意此处仍然有X|R不连续的路径。

而我们在结构优化之后，根据两种高对称点路径分别计算了该体系的能带图，如下。

从此图可以看出，虽然通过一个Si取代掉了一个C原子，最后的能带图依然是连续的，即表明此时在U|K处能带仍有相同状态，但此时如果拿已经掺杂后的模型作为单胞，我们所计算的高对称点则并不一定取在恰当位置。但既然这是一个掺杂后的晶胞，需要取与原胞或纯相计算所尽可能相同的高对称点与路径，来分析掺杂原子对与整体能带的影响。

而我们根据其VASPKIT在把掺杂体系当作纯相所推荐的高对称路径所计算出的能带图里则可明显看出其在X|R处明显存中不同的能带状态，能带在图中位置也表现出了“不连续”。

当我们对其中两个C原子进行替换，更改为Si原子。其结构如图

通过VASPKIT的601功能在相同精度下，此模型的空间群已经变为P-4m2

而此时体系的能带图如下，可以看出随着Si原子的浓度增加，Si对于能带的影响也逐渐增大，而且其在U|K处能带依然连续。

当我们对其中个两C原子进行替换，更改为一个Si原子和一个O原子时。其结构如图

而此时的体系的空间群则变成了P-42m

计算所得的能带图如下

由于Si和C同族，具有的价电子数相同，所以Si取代C对能带的结构影响非常小，而O的价电子为s2p4，引入O掺杂对该体系的能带影响非常大，这里不做具体分析，但仍可看出该能带在U|K处连续。

当我们对其中三个C原子进行替换，更改为一个Al原子、一个B原子和一个O原子时。其结构如图

根据VASPKIT的601功能所得其对称性如图

可知体系空间群已经变化为P222

而根据这个三原子掺杂后的四元体系的能带图可知，U|K处已经出现了明显的断层，可知U点和K点的能带已经不再相同。

而这时VASPKIT根据其对称性所推荐的能带路径为GAMMA-X-S-Y-GAMMA-Z-U-R-Z|X-U|Y-T|S-R，（详见KPATH.in文件）我们可以根据其布里渊区（图源水印）来理解这个路径

这里我们对原有的KPATH.in进行更改，取消掉K-GAMMA这一路径，使其自U点直接返回GAMMA点，所得能带图如下

或者依据路径保留K点路径，所得能带图如下

其中Al元素的PBAND图、

最后

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对于原本体系的不同取代，包括位置与不同元素，可以改变体系内原子与点群的对称性进而改变整体的空间群，导致其布里渊区也发生很大变化，最终会造成原本在原胞所具有的不同高对称点所具有的相同状态的能带不再相同，展现在能带图中的情形便是“能带不连续”了。这时我们应该自主选择与确定所需要计算的能带的路径，并包含我们所需要分析的区域。

愿有所成

IEchoQ

引喻失义   妄自菲薄