Organic Chemistry 101 之浅谈有机化学中的手性（下）
三、 手性的命名
3.1 CIP命名规则
在历史上，对于手性化合物的命名曾经采用和甘油醛绝对构型相关联的Fischer命名法。但是随着大量手性化合物的发现，越来越多的手性化合物难以和甘油醛产生关联，因此人们制定使用了Cahn-Ingold-Prelog规则，又称CIP规则。该规则是以顺序规则为基础，用一个或几个前缀明确地说明分子中手性原子或者整个体系的绝对构型，达到对手性化合物结构的准确表述。
在 CIP 命名系统中，键合在手性中心的原子或基团按顺序规则编排次序。该规则如下：①较高原子序数的原子排在较低的前面，对于同位素原子，较高质量的同位素排在较低的前面；②如果两个或多个相同的原子直接连接在不对称原子上，那么将这些原子所连接的原子罗列出来，并按规则①对其进行排序。例如，如果一个不对称碳原子上连接了四个原子，分别为O, C1, C2, H, 那么现在的问题是C1和C2那个在前面。将C1与C2连接的原子罗列出来，假如C1连接的原子为H, C, H, 而C2连接的原子是H, O, C, 根据规则①，首先对C1连接的原子以及C2连接的原子进行内部排序，则C1连接的原子是C, H, H, C2连接的原子是O, C, H, 依次进行比较。C1连接的原子最靠前的是C，而C2连接的原子最靠前的是O，O应该高于C，故C2应该在C1前面。如果C1和C2连接的排在最前面的原子都是O，那么就继续比二者排在第二顺位的原子，以此类推并迭代，直到决出顺序为止。③对于不饱和原子，可以视为连接了多个相同的原子。这里举例说明更直观。例如氰基-CN中，可以将碳原子视为额外连接了三个氮原子，氮原子视为连接了三个碳原子。④对于总连接原子数不满4个且没有不饱和键的，可以虚构出原子序数为0的虚原子，补齐总连接数。⑤对取代的烯基，具有Z-构型的烯基比E-构型的烯基优先；⑥对于手性基团，则(R) > (S)。
3.2 中心手性命名
对于中心手性分子来说，当连接到中心原子C上的 x、y、z 与w 为不同的四个取代基团时，是没有对称性的，称为中心手性体系。假设四个取代基按照上面解释的 CIP 顺序规则以x > y > z > w的顺序排列，将最小的基团w 放在距离观察者最远方向，如果观察到 x→y→z 是顺时针方向，则这个碳的构型定义为R；反之，该手性碳的构型定义为S。
与之类似的，还有金刚烷类化合物。当金刚烷四个叔碳所连的a、b、c和d基团不同时，为手性分子。这类化合物可以将四个手性碳分别命名，但将金刚烷的骨架想象为一个质点时，这类化合物也可像普通的中心手性分子一样来命名。
3.3 轴手性命名
对于四个基团分两对围绕一个轴，排列在平面之外的结构及每对基团不同时，称之轴手性体系，认为是中心 手性的延伸。近来有个热题，称为阻旋异构(atropoisomerism)，其结构多样，有联芳烃类、螺烷类、联烯类、亚烷基环己烷类和氮杂丙二烯等。联芳烃 (联萘酚或其磷酸衍生物)是常见的一类手性配体或有机催化剂，沿轴向看，靠近观察者的一对基团在优先顺序中排在第1、2位，另一对基团则排在第3和第4位。事实上，无论从哪一端观察其结果均是相同的，都是按照与中心手性体系相类似的规则进行命名。轴手性化合物还可用其他方式，如用aR和aS来表述。其中a代表轴手性(axial chirality)；或者用 M 或 P 来表示，其中M对应于R或aR，而 P 对应于S或aS。
如下图所示，是一些轴手性分子的命名：
3.4 平面手性命名
由对称平面的失对称作用而产生的手性称为平面手性。举例如下图中化合物40a~c。但是这个例子的特殊性在于两种手性异构体在一定条件下是可以互相转化的，转化的条件取决于40 中X 的种类。例如当X为NTs时，二者之间很难互相转化，(-)-40b 与(+)-40b 是可以分离得到单一的光学异构体。在定义这种手性体系时, 第一步是选择手性平面。何谓手性平面？就是如果没有“突出部”时，让整个分子镜面对称没有手性的平面。第二步是确定平面的优先边。根据CIP 规则，选定一个直接连接在处于手性平面里的顺序优先端头原子上的原子作为导引原子(pilot atom)，由此向下看手性面，固定第1和第2原子，与导向原子相连的为第1 优先原子，在手性面上与第1原子相连的则是第2优先原子。选择第3 优先原子确定方向，对于1→2→3 为顺时针方向的，指定为RP 构型；如果这3 个原子或基团为逆时针方向的，以SP 表示，下标“p”表示平面手性。
3.5 螺旋手性命名
螺旋化合物是比较特殊的一类结构，既无手性中心，也没有手性轴，但其实物与镜像却不能重合。螺旋化合物也称为螺省(xĭng，音“醒”)类化合物，其分子的形状就像右旋或左旋的螺杆或盘旋扶梯，自然界广泛存在着像DNA 那样的手性螺旋结构。按照螺旋的推进方向分别指定为M 和P 构型。螺旋性从旋转轴的以下往上观察, 看到螺旋是顺时针方向的定为P 构型，逆时针方向的则定义为M 构型。
