偶联剂的种类
偶联剂是一种能增进无机物质与有机物质之间粘合性能的助剂。它的分子中含有两种性质不同的基团,一个基团能与无机材料的表面起作用,另一个基团能与高分子材料起作用。因此,偶联剂常被称作“分子桥”。偶联剂广泛适用于塑料、橡胶、涂料、颜料、造纸等行业中。
偶联剂的种类繁多,主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、金属复合偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂等。目前应用范围最广的是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂。
下面就简单的为大家介绍几种常用的偶联剂以及使用方法:
一、硅烷偶联剂
化学结构式:RnSiX4-n
水解条件(三烷氧基硅烷与水的作用是偶联作用的基础,大部分硅烷经水解后为水溶性的)
1.溶液的pH值对其稳定有很大影响
2.常用的酸有盐酸、醋酸、月桂酸等。但在调节酸碱性促进水解的同时,也促进了硅醇之间的相互缩合,形成没有活性的聚合物
3.酸碱性对硅烷上的有机官能团也有影响
使用方法
预处理法:(干式法、湿式法、喷布法)
干式法:将无机填料加入高速捏合机中进行搅拌,边搅拌边将硅烷偶联剂的醇水溶液,或有机溶液,或水溶液加入,使之均一分散后,干燥即可。
注:若无机填料比表面积不明时,可确定为填料量的1%左右;针对密度较小的填料时,用溶剂稀释使用效果更好。(真正起偶联作用的是少量的偶联剂所形成的单分子层。)
整体掺合法(同时法)
在有机基体与无机填料混合的过程中,同时加入硅烷偶联剂原液,然后进行成型加工或经高剪切混合挤出、切粒制成母料。
特点:填料不必预处理,硅烷偶联剂的浓度也可任意调整,并且可以一步完成复合材料制品的配料。但要得到与预处理法相同的处理效果,必须使用三倍于预处理法的硅烷偶联剂。
应用
硅烷偶联剂可用于许多无机填料,其中在含硅酸成分多的玻璃纤维、石英粉及白碳黑中效果最好,在陶土和水合氧化铝中次之,对不含游离水的碳酸钙效果欠佳,硅烷偶联剂的有机基对聚合物的反应有选择性。
二、钛酸酯偶联剂。
作用机理
钛酸酯偶联剂的作用机理较为复杂,但它的多功能性与一剂多用的特征十分引人注目。
①单烷氧基钛酸酯
单烷氧基可与填料表面上的羟基氢原子反应,形成化学键合。另外三个有机长链可与聚合物分子发生缠绕,这样就将聚合物与填料紧密地结合在一起。
单烷氧基钛酸酯在填料表面形成的是单分子层,而不是像硅烷偶联剂那样形成多分子层。
如果填料或聚合物含有大量的水分,该类单烷氧基钛酸酯则易发生水解而失去偶联作用。因此,该类偶联剂特别适合于不含游离水,只含化学键合水或物理键合水的干燥填料体系,如碳酸钙、水合氧化铝等。
②单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂
该类偶联剂适合于含湿量较高的填料体系,如陶土、滑石粉、高岭土等。
在这些体系中,除单烷氧基与填料表面的羟基反应形成偶联外,焦磷酸酯基还可分解形成磷酸酯基,结合一部分水。
这类偶联剂的典型品种是三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯(TTOPP-38)。
③螯合型钛酸酯偶联剂
该类偶联剂适用于高湿填料和含水聚合物体系,如湿法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸铝、水处理玻璃纤维、炭黑等。
在高温体系中,一般单烷氧基型钛酸酯由于水解稳定性差,偶联效果不好,而螯合型钛酸酯具有极好的水解稳定性,适于在高温状态下使用。
根据螯合环的不同,这类偶联剂分两种基本类型:螯合100型,螯合基为氧代乙酰氧基;螯合200型,螯合基为二氧亚乙基。
④配位体型钛酸酯偶联剂
为了避免四价钛酸酯在某些体系中的副反应而研制的,这些反应包括:在聚酯中的酯交换反应;在环氧树脂中与羟基的反应;在聚氨酯中与聚醚与异氰酸酯的反应等。该类偶联剂适用于许多填充体系,其偶联机理与单烷氧基钛酸酯类似。
特性
1.钛酸酯偶联剂的亲有机部分通常为长链烃基(C12 ~18 ) ,它与聚合物链通过分子间的范德华力结合在一起。这种偶联作用对于聚烯烃之类的热塑性塑料特别适用。长链的缠绕可转移应力应变,提高冲击强度、伸长率和剪切强度,同时可在保持拉伸强度的情况下,增加填充量。
2.此外,长链烃基还可以改变无机物界面处的表面能,使黏度下降,高填充聚合物显示良好的熔融流动性。
3.钛酸酯偶联剂应尽量避免与具有表面活性的助剂并用,它们会干扰钛酸酯在界面处的偶联反应,如果非使用这些助剂,应在填料、偶联剂和聚合物充分混合之后再加入。
4.多数钛酸酯都不同程度地与酯类增塑剂发生酯交换反应,因此,酯类增塑剂的加入也应在填料、偶联剂和聚合物充分混合形成偶联之后。
5.单烷氧基钛酸酯在干燥或煅烧法填料体系中效果最好,在含游离水的湿填料中效果较差,此时应选用焦磷酸酯型钛酸酯。对于比表面积大的湿填料最好选用螯合型钛酸酯偶联剂。
钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂可以并用,产生协同效应,例如用螯合型钛酸酯处理经硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维,偶联效果大幅度提高。
用量
钛酸酯偶联剂用量通常为填料用量的0.5%,或为固体树脂用量的0.25%,最终由效能来决定其最佳用量。其用量一般为无机填料的0.2%~0.25%。
使用方法
a、湿混合法
单烷氧基型、配位体型等偶联剂可以用汽油、苯、乙醇等溶剂进行稀释,再同填料或颜料混合均匀,然后用加热或减压等方法除去溶剂。
b、干混合法
在塑料工业中使用钛酸酯偶联剂,主要采用干法混合。为了使少量的钛酸酯均匀地包覆在填料表面,一般加入少量稀释剂,从而使少量的钛酸酯均匀分布在填料表面上。
3.铝酸酯偶联剂
铝酸酯偶联剂是1986年由福建师范大学章文贡等发明的一种新型偶联剂,已取得美国专利(U.S.P4539049)。该偶联剂具有反应活性大,色泽浅、无毒、味小、热分解温度较高,较高协同性和润滑性等特点。
其结构与钛酸酯偶联剂类似,分子中存在两类活性基团,一类可与无机填料表面作用;另一类可与树脂分子缠结,由此在无机填料与基体树脂之间产生偶联作用。具有色浅、无毒、使用方便等特点,热稳定性能优于钛酸酯偶联剂,价格仅为钛酸酯偶联剂的一半。
铝酸酯偶联剂的用量一般为复合材料填料量的0.3%~1.0%。对于注塑或挤出成型的塑料硬制品,为填料的1.0%左右,其他工艺成型制品、软制品及发泡制品,用填料量的0.3%~0.5%。高比表面的填料如氢氧化铝、氢氧化镁、白碳黑可用1.0%~1.3