改进型Inconel740镍基合金在模拟煤灰和烟气环境中的腐蚀行为
为了满足环境保护和节省能源的需要,热电厂在不断提高燃煤机组的发电效率。目前国内外燃煤电厂的发电效率约在45%,所用锅炉是超超临界锅炉,其蒸汽参数约为31MPa、600℃。如果将蒸汽参数提高到37.5MPa、700℃,发电效率可望超过50%。这就要求蒸汽锅炉中的过热气和再热器管在700～750℃具有较好的稳定性和耐热蚀性。
目前用于热气管道的高温材料主要是奥氏体型耐热钢,如1Cr19Ni9(TP304H)钢和1Cr19Ni11Nb(TP347H)钢等。但这些耐热钢都不能满足超超临界锅炉的要求,所以研制了INCONEL740镍基耐热合金。该合金在预期应用温度范围内具有较高的持久强度和组织稳定性,基本能满足使用要求。目前,通过成分调整此合金已有了在高温稳定无相变的改进型,但还不清楚该材料在实际使用条件下的腐蚀行为,且对镍基合金耐煤灰或烟气的腐蚀性能也知之甚少。所以,作者对该合金在模拟实际使用煤灰和烟气环境中的腐蚀行为进行了研究,讨论了其腐蚀机理。
1试样制备与试验方法
1.1试样制备
两种改进型INCONEL740镍基合金的化学成分见表1。在PXJ真空炉中冶炼母合金,再经真空电弧炉重熔;随后在1204℃均匀化退火16h,再在1050℃下锻压成φ15mm的圆棒;经1150℃固溶处理30min后水淬,最后加工成φ7.6mm×19mm的圆柱形试样。用120#SiC砂纸打磨表面,并用丙酮和乙醇清洗干净后待用。
1.2试验方法
模拟实际应用燃煤锅炉中产生的煤灰和烟气环境,煤灰主要由Al2O3、SiO2、Fe2O3、Na2SO4、K2SO4组成,它们的质量分数分别为30%,30%,30%,2.5%,2.5%。烟气由N2、CO2、O2、SO2等组成,其体积分数分别为80.75%,15%,4%,0.25%。煤灰的配制是将所有原料混合,用玛瑙研钵充分研磨后过筛,再加入适量乙醇配制成悬浮液作为人工合成煤灰环境。
在试样表面涂刷一层约40mg/cm-2的人工合成煤灰,待完全干燥后放入陶瓷舟,并置于清洁的密封卧式电炉中,通入流量12L/h-1的的合成烟气,在750℃分别进行500,1000,2000和5000h的腐蚀试验。试验过程中,在每个试验时间取出试样,去除表面腐蚀脱落物,重新再刷一层煤灰,再进行下一周期腐蚀试验。并用铂丝作催化剂使SO2+O2→SO3反应保持平衡。整个腐蚀试验周期结束后,沿试样腐蚀面纵向切开,经镶嵌和抛光后用日本SSX2550型扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)观测分析腐蚀截面形貌及元素面分布;用Dx型X衍射仪(XRD)检测表面的腐蚀物相。试样的腐蚀程度用表面的氧化层平均厚度表征。依据ASTMG542-77标准,腐蚀程度只计外氧化层的厚度,用SEM等测取外腐蚀层厚度取多处的平均值(简称氧化层厚度)。
2试验结果与分析
2.1耐腐蚀性能
由图1可见,1#和2#合金的腐蚀氧化层厚度的增加均表现出了先快后缓的趋势。在最初的1000h里,氧化层厚度增加很快,呈线性增加。2#合金的氧化层厚度较薄,在1000～2000h范围氧化层厚度减小,在2000h后渐趋平稳;而1#合金此时的氧化层厚度继续增加,但比初始氧化层厚度增加速率减小。表明2#合金的耐腐蚀性能优于1#合金。
2.2腐蚀后的SEM形貌
1#和2#合金腐蚀不同时间的腐蚀层分布具有共同特征,都随着腐蚀时间的延长腐蚀层厚度在增加。由图2可见,试样表面均被厚度不同但连续的腐蚀产物所覆盖。由外向里,腐蚀层可分为三层:Ⅰ层为疏松层,Ⅱ层为致密和内氧化层,Ⅲ层为硫化层。1#和2#合金的Ⅰ层有的连接在一起,有的已分离脱落,且有大小不等黑灰色的颗粒,腐蚀时间越长,黑灰颗粒越多越大,该层也越厚,说明腐蚀程度越严重。Ⅱ层是色泽一致的致密整体。Ⅲ层是不连贯的片状和点状(硫化腐蚀)。腐蚀1000h时试样的Ⅰ层不太疏松,且与Ⅱ层附着较好。腐蚀2000h时,Ⅰ层加厚,Ⅱ层、Ⅲ层则向内扩展,内侧Ⅲ层硫化腐蚀增多,且逐渐扩大成片。腐蚀5000h后,1#合金的腐蚀深度增加到140μm,Ⅰ层厚度在25μm以上;而2#合金腐蚀深度小于70μm,其中Ⅰ层厚度不到20μm。
2#合金腐蚀500h后腐蚀层的厚度不均,有的仅有点状硫化腐蚀的Ⅲ层和连片的Ⅱ层。Ⅲ层硫化腐蚀深度在10μm左右,形成的Ⅱ层也很薄,最厚不到5μm。
由上可知,试样的腐蚀由点状硫蚀开始,逐渐形成致密覆盖层和后来的疏松层,但内层仍致密,腐蚀层和基体的结合较紧密。
2#合金比1#合金耐腐蚀性能好的原因是煤灰对合金的腐蚀属于熔融的碱式硫酸盐对金属保护膜熔蚀的低温热腐蚀
,燃料气体中的SO3在合金表面形成低温热腐蚀混合物Fe(Co,Ni)SO4,在试验温度下熔融,会直接溶解合金基体或溶解氧化层。2#合金的铁与碳含量较低,所以有较好的耐蚀性。
2.3腐蚀层的元素分布
由图3可见,2#合金经5000h热腐蚀后,腐蚀层由表及里主要分布有硅、铬、硫元素,分别分布在Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ层。铝在最外层至与基体的接触面均有分布,在Ⅰ层中有少量点区富集,基体接触面上分布较多;钴在Ⅰ层中有少量且均匀,在Ⅱ层中有少量点迹;铬主要分布在Ⅱ层,在Ⅲ层中除了在硫化腐蚀点处有分布外,其余处未见,既出现了较宽的铬的贫化区;铌主要分布在Ⅱ层;镍在Ⅰ层所剩无几,在Ⅱ层只有点迹,Ⅲ层是镍的富集区正好是铬的贫化区,但有很多镍被腐蚀掉的点痕(对应硫的富集点);氧布满了Ⅰ层和Ⅱ层,在Ⅲ层未见分布;硅主要集中在Ⅰ层。对照图可见,Ⅰ层黑灰色的点就是硅的富集点;硫主要分布在Ⅱ、Ⅲ层,以富集点(对应深灰色点)的形式存在;钛在腐蚀层几乎见不到,在内硫化区偶见点迹。另外需要说明的是,由于铁含量很少,所以在EDS分析中未发现铁。
综上所述,Ⅰ层富含硅、氧、钴,有少量镍;Ⅱ层富含铬、氧、硫、铌、铝;Ⅲ层则是硫的富集点区,也是镍的富集区和铬的贫化区。这说明腐蚀层主要由这些元素的氧化物组成,Ⅱ层既有氧化物也有硫化物。而Ⅲ层以铬、铌的硫化物为主。硫来自模拟粉煤灰和烟气中的硫酸盐和硫化物。表面硅的存在也是模拟煤灰中的SiO2在表面的堆积和向疏松的表层渗入的结果。
2.4腐蚀表面的物相组成
分析表明1#和2#合金腐蚀产物的种类和数量均与腐蚀时间成正比,由于腐蚀1000h与500h的物相类同;2000h与5000h的类同,故以腐蚀500、5000h为例分析。由图4可见,腐蚀500h的试样表面有较多的基体物相,腐蚀产物少,主要有SiO2和Cr2O3。其中SiO2来自人工合成煤灰,Cr2O3则为腐蚀产物。腐蚀5000h表面无基体物相,说明表面被腐蚀产物完全覆盖。对照图3可判断出,腐蚀产物除了Cr2O3外,还有(Ni,Co)Cr2O4和Fe(Cr,Al)2O4,且以后者为主。
2.5腐蚀机理
综合以上分析可知,整个腐蚀过程分为两个阶段。初始1000h内的腐蚀速率很快,基体中的镍、钴和铬等同时发生氧化,表面迅速形成Cr2O3以及NiO、CoO,高含量的铬会使Cr2O3膜层逐渐增厚,但腐蚀程度轻。这是因为Cr2O3膜在高温较稳定,氧化膜能保持完整,起到了保护基体的作用。另一方面,由于试样表面煤灰中积盐的存在,降低了氧的活度,导致煤灰、烟气中的硫向试样内部渗透并生成铬、铌和钛的硫化腐蚀物。所以腐蚀先由氧化保护和硫化腐蚀开始,之后形成Ⅲ和Ⅱ层,使得1000～2000h的腐蚀减缓或稳定。但又由于Cr2O3膜的存在,使膜内侧钴、镍的相对含量大大提高并向外扩散。钴的扩散速率大,扩散至表面在氧化膜/熔盐界面溶解并重新在液态盐膜中析出氧化物,同时钴还被氧化形成CoO,因其稳定性较差,可优先发生硫酸盐化形成CoSO4,与表面其他硫酸盐相互作用以液态共存,形成腐蚀的第二阶段,这一阶段,腐蚀加重。氧化膜外部因钴或CoO参与反应并熔化而变得疏松,最初形成的致密氧化膜界面后退,存在的多种氧化物进一步发生固相反应生成尖晶石相CoCr2O4、NiCr2O4和少量的Fe(Cr,Al)2O4及SiO2(黑灰色斑块),成为Ⅰ层的主要产物。所以腐蚀5000h时,外部Ⅰ层明显加厚。Ⅱ层则以Cr2O3为主,并含有铌的硫化物、Al2O3和少量的TiO2。
在Ⅱ层与基体的交界处以及Ⅲ层区,主要断续分布着铬、铌的硫化物和少量钛的硫化物。但由于Al2O3、TO和铬、铌的硫化物在内侧μ的深区,并且在初始阶段氧化时与Cr2O3同时生成的NiO和CoO因量少而检测不出,所以这些物相未在XRD谱中出现。在整个腐蚀的进程中,表面Cr2O3膜的生成、加厚伴随着硫化现象的进行,生成的硫化物同时也被氧化,从而释放出的硫(CrS+O2→Cr2O3+S)继续向试样内部渗透,重新形成硫化物。这个现象周而复始,所以在试样腐蚀截面的腐蚀层内侧始终会有一层充当先锋的内硫化腐蚀区。
3结论
(1)改进型INCONEL740合金处于750℃的人工合成煤灰和烟气环境中5000h后受到了严重腐蚀。
(2)腐蚀速度先快后缓。最初1000h内呈线性增加;1000～2000h时腐蚀速率骤减,在2000h后缓慢变化,2#合金渐趋平稳,腐蚀程度比1#合金轻,说明铁含量少的合金耐腐蚀性能好。
(3)腐蚀产物的种类和数量均随腐蚀时间延长而增多。腐蚀500～1000h时,腐蚀产物少,主要有SiO2和Cr2O3;腐蚀2000～5000h时,表面被腐蚀产物完全覆盖。腐蚀产物还有(Ni,Co)Cr2O4和Fe(Cr,Al)2O4,且以后者为主。
