【阅前提示】本篇出自『数理化自学丛书6677版』，此版丛书是“数理化自学丛书编委会”于1963-1966年陆续出版，并于1977年正式再版的基础自学教材，本系列丛书共包含17本，层次大致相当于如今的初高中水平，其最大特点就是可用于“自学”。当然由于本书是大半个世纪前的教材，很多概念已经与如今迥异，因此不建议零基础学生直接拿来自学。不过这套丛书却很适合像我这样已接受过基础教育但却很不扎实的学酥重新自修以查漏补缺。另外，黑字是教材原文，彩字是我写的备注。

【山话嵓语】『数理化自学丛书』其实还有新版，即80年代的改开版，改开版内容较新而且还又增添了25本大学基础自学内容，直接搞出了一套从初中到大学的一条龙数理化自学教材大系列。不过我依然选择6677版，首先是因为6677版保留了很多古早知识，让我终于搞明白了和老工程师交流时遇到的奇特专业术语和计算模式的来由。另外就是6677版的版权风险极小，即使出版社再版也只会再版80年代改开版。我认为6677版不失为一套不错的自学教材，不该被埋没在故纸堆中，是故才打算利用业余时间，将『数理化自学丛书6677版』上传成文字版。    

第二章烃的衍生物 

§2-7甲醛

【01】我们知道，乙醇是一种燃料，燃烧后生成二氧化碳和水（§2-2）【山注，化4-2-02第16段，传送门CV22167183】。我们又知道，燃烧是激烈的氧化反应（第一册§2-7）【山注，化1-2-07，传送门CV20387456】。既然如此，我们要问：乙醇能不能缓和地氧化而不发生燃烧现象？氧化后的产物是不是和燃烧的结果一样？

【02】经过研究，知道乙醇和甲醇等某些醇类，能在一定条件下发生缓和的氧化作用，生成的不是二氧化碳和水，而是另一种含氧的有机化合物，它叫做醛。在前一节中我们学过，电木是由苯酚和甲醛制成的，这个甲醛就是醛这一类有机化合物的代表性物质，它可以由甲醇氧化而成。

甲醛的物理性质和分子结构

【03】在自然博物馆里，或者在学习生物学时，我们都曾看到过，有许多动物标本浸泡在一种无色液体中。当然，这种液体一定具有防腐性能，才能使动物尸体长久地保存下来。这种液体或是酒精，或是福马林，福马林就是甲醛的35~40%的水溶液。甲醛是一种无色气体，具有强烈的刺激性气味。当我们接触到这种气体时会使我们流出眼泪来。

【04】甲醛的分子式可以根据它的重量组成（C=40%，H=6.66%，O=3.34%）和分子量（M=30）来确定，结果得到的是CH₂O。从碳、氢、氧的化合价来看，甲醛的结构式只有一种可能，就是：

【05】这一结构式是否如实地反映了甲醛分子结构的真情实况呢？上面讲过，醛可以由醇氧化生成。甲醛就是由甲醇蒸气，在没有空气存在下，通过热到250~300℃装有铜催化剂的管子时生成的。这一反应过程，我们叫做去氢反应，因为反应的本质是每二个甲醇分子，在生成一个甲醛分子的同时，分出二个氢原子，一个来自羟基，另一个则来自羟基邻近的碳原子：

【甲醇分子里只有一个碳原子，“邻近”两字在这里没有意义。但在其他的醇分子中情况就不同了。例如乙醇分子里有两个碳原子，当它发生去氢反应时，一个氢原子便是从邻近羟基的那个碳原子上分出来的，如：

因为这样是不可能形成双键的。】

【06】在有机化学反应里，去氢或加氧都是氧化反应，加氢则是还原反应。所以甲醇去氢实质上就是甲醇氧化。

【07】根据由甲醇生成甲醛的反应，可以证明上面甲醛的结构式是符合于它分子结构的实际情况的。

【08】甲醛分子里的原子团也是一个基，叫做醛基，醛基可以看作是在这个原子团上连接着一个氢原子。这个原子团叫做羰基（羰音汤，碳氧切，tāng）。

【09】醛基的简式一定要写成“—CHO”，不能写作“—COH”，因为要是写作“—COH”，既不能跟羟基区别清楚，又会误解这里的碳原子是二价（—C—O—H）。只有写作“—CHO”，才不致与羟基混淆。而且必须体会到碳原子既和氢原子，同时又和氧原子相连接的。

甲醛的化学性质

1、加成反应

【10】我们知道，烯和炔等不饱和烃都跟氢气和卤素等容易起加成反应。由于甲醛分子里的羰基，是由碳和氧原子以双键结合而成的，因此具有一定的不饱和性，而可以在羰基上发生加成反应。如果使甲醛蒸气跟氢气的混和物，通过热的镍粉催化剂时，氢就在羰基双键裂开的地方进行加成而使甲醛还原为甲醇：

【11】甲醛是由甲醇去氢（氧化）生成的，但甲醛加氢则又还原为甲醇，醇和醛之间具有这样的相互转化关系。甲醛的加成反应，还可以说是甲醛化学性活泼的表现。

2、氧化反应

【12】在甲醛分子里跟羰基相连接的一个氢原子，受了羰基的影响而易于氧化为羟基：

【13】所以甲醛具有很强的还原性，就是弱氧化剂也能使甲醛氧化。

(1)银镜反应

【14】氧化银是一种极弱的氧化剂，它能使甲醛氧化为甲酸，同时还原出银。在实验时，当金属银的沉淀薄层在玻璃仪器的壁上出现时，能显出光亮如镜的银白色金属光泽，所以，甲醛被氧化银氧化的这个反应，就叫做银镜反应：

【15】因为氧化银不溶于水，在进行银镜反应的实验时要用氧化银的氨溶液【氧化银能溶于过量的氨水里，必须临时配用，不要贮存】。

【16】在洗得很干净的试管里，盛入2%的硝酸银溶液2毫升，逐滴加入氨水（1:9），初加入时有白色的氢氧化银沉淀出现，继续滴加，则变为棕褐色的氧化银沉淀，再加到沉淀恰好消失为止，然后加入几滴福马林，把试管放在热水杯内，不久，试管内壁出现银镜【如果进行银镜反应的试管内壁不够光滑，可能得到的不是银镜而是疏松的黑色沉淀，这也是还原出来的银粒，不过以另一种形态出现】。

【17】反应过程是硝酸银跟氢氧化铵反应，生成氢氧化银沉淀，氢氧化银不稳定，随即分解为氧化银沉淀，氧化银溶于过量的氨水，最后被甲醛还原。反应的化学方程式如下：

(2)被氢氧化铜氧化

【18】甲醛还能被另一弱氧化剂氢氧化铜氧化为甲酸，同时氢氧化铜还原为氧化亚铜。

【19】在试管里盛福马林、2%的硫酸铜溶液和10%的氢氧化钠溶液各1毫升，振荡混和，这时溶液呈蓝色。把溶液加热煮沸，见溶液中有红色沉淀产生，这是氧化亚铜。

【20】反应的化学方程式是：

【21】在上述银镜反应和跟氢氧化铜这两个反应里，甲醛都已“加氧”为甲酸。我们已知道，在有机反应里“加氧”是氧化反应，所以甲醛是被氧化了；而Ag₂O和Cu(OH)₂则显然是还原了，因为Ag₂O变为银是由正一价银变为0价，而Cu(OH)₂变为Cu₂O，是由正二价铜变为正一价铜。

【22】银镜反应和跟氢氧化铜的反应是醛基的特征反应，利用它们可以检验醛的存在。

3、聚合反应

【23】和乙烯相似（§1-6）【山注，化4-1-06第17~20段，传送门CV22099260】，甲醛也能发生聚合反应。气态甲醛在常温下就很容易聚合成为聚甲醛，甲醛水溶液则在逐渐加热蒸发时聚合成聚甲醛。甲醛是聚甲醛的单体(§1-6)【山注，化4-1-06第19段，传送门CV22099260】。nHCHO=(HCHO)n这是羰基不饱和性的又一表现。

4、缩合反应

【24】上面讲过，制造酚醛塑料的原料是苯酚和甲醛。当甲醛与苯酚发生反应时，便能形成树脂状物质，叫做酚醛树脂，在和填料一起热压就制成我们通常所称的电木。

【25】这个反应是比较复杂的。它的特征就是当单体发生反应时，除生成高分子化合物外，同时还生成简单分子（即低分子）的副产物。这种反应称为缩合反应。在这里是甲醛和苯酚两种单体，发生缩合反应，生成高分子化合物酚醛树脂和低分子副产物水。

【26】缩合反应和聚合反应有相似之处，但实质上是不同的。从上面甲醛的聚合反应来看，n个甲醛分子成为一个聚甲醛的高分子，所以，以前讲过（§1-6）【山注，化4-1-06第19段，传送门CV22099260】，聚合反应是相同的分子结合成比较大的分子（或高分子）的反应。再看甲醛和苯酚的反应，跟聚合反应的根本区别是生成物多了一种低分子的副产物。所以，只要是同种分子或异种分子相互结合成为一个复杂的高分子的同时，还有简单分子副产物如水、二氧化碳或氨等析出（缩去）的反应，就是缩合反应。

甲醛的用途

1、防腐消毒剂

【27】甲醛能使蛋白质内部结构改变而凝固。所以具有杀菌防腐性能。在农业上常用以浸泡种子，杀灭种子上病原菌的孢子。在解剖学上用以浸制标本。

2、工业原料

【28】甲醛也是有机合成工业的重要原料之一，大量应用于塑料的制造，除酚醛树脂已如前述外，还有脲甲醛、酪素塑料等也是要用甲醛作为原料的。用聚甲醛还可以制成坚韧耐久的纤维。

【29】此外，如合霉素和利尿剂等药剂的制造，以及鞣制皮革，也都需用甲醛。

甲醛的制法

【30】1、在实验室里，我们可以把铜丝弯成螺旋形，把它装在玻璃棒端。手执玻棒，把铜丝放在火焰上饶热，然后把灼热的铜丝插入盛有甲醇的试管里去。反复几次后可以看到，原来因受热氧化而颜色变暗的铜丝，显出了铜所原有的赤色和光泽，表面上的这一层氧化铜没有了，同时，试管里的液体也不再有醇的气味，而放出了刺激性的醛的气味。可见甲醇已氧化为甲醛。这里的反应是：

【31】这个反应还是甲醇的去氢反应，但氢已被氧化成水，所以并无氢气逸出。铜在这里是催化剂，它起着“输送”氧气的作用。当铜在烧热时先跟氧化合成黑色的氧化铜，然后由氧化铜氧化甲醇为甲醛，还原出来的铜显出了本来的色泽，反复进行时就重复了这一过程。

【32】2、工业上就是按上述原理，使甲醇蒸气混和空气后通过热的铜催化剂而制取甲醛。

习题2-7

1、根据甲醇的氧化来证明甲醛的结构式。

2、举例说明下列名词的意义：

(1)银镜反应；

(2)缩合反应。

3、聚合反应是化合物什么性质的表现？除甲醛可以聚合为聚甲醛外，还有什么化合物也能发生聚合反应？

4、比较聚合反应和缩合反应的相同点和相异点。

5、怎样说明甲醛既是可以被还原的物质，又是可以被氧化的物质？

6、可否把醛基的简式写成“—COH”？为什么不对？

7、甲醛在生产上有哪些用途？这些用途与它的哪些性质有关？

8、制取甲醛时铜在甲醇蒸气里的催化作用是怎样的？铜在没有空气存在时的催化作用又是怎样的？

9、使2克分子的甲醇氧化为甲醛，再使甲醛溶解于水得水溶液160克。求所得的甲醛溶液的百分比浓度。【37.5%】

10、用化学方程式表示下列反应：C₂H₆→C₂H₅Cl→C₂H₅OH→CH₃CHO