【种花家务·物理】3-2-09化学电源——电池『数理化自学丛书6677版』

【阅前提示】本篇出自『数理化自学丛书6677版』，此版丛书是“数理化自学丛书编委会”于1963-1966年陆续出版，并于1977年正式再版的基础自学教材，本系列丛书共包含17本，层次大致相当于如今的初高中水平，其最大特点就是可用于“自学”。当然由于本书是大半个世纪前的教材，很多概念已经与如今迥异，因此不建议零基础学生直接拿来自学。不过这套丛书却很适合像我这样已接受过基础教育但却很不扎实的学酥重新自修以查漏补缺。另外，黑字是教材原文，彩字是我写的注解。

【山话嵓语】『数理化自学丛书』其实还有新版，即80年代的改开版，改开版内容较新而且还又增添了25本大学基础自学内容，直接搞出了一套从初中到大学的一条龙数理化自学教材大系列。不过我依然选择6677版，首先是因为6677版保留了很多古早知识，让我终于搞明白了和老工程师交流时遇到的奇特专业术语和计算模式的来由。另外就是6677版的版权风险极小，即使出版社再版也只会再版80年代改开版。我认为6677版不失为一套不错的自学教材，不该被埋没在故纸堆中，是故才打算利用业余时间，将『数理化自学丛书6677版』上传成文字版。

第二章直流电

【山话||  本系列专栏中的力单位达因等于10⁻⁵牛顿；功的单位尔格等于10⁻⁷焦耳；热量的单位卡路里等于4.186焦耳；电荷的单位静库（1库伦=3×10⁹静库）；电势的单位静伏等于300伏特。另外这套老教材中力的单位常用公斤、克等，但如今是不允许的，力是不能使用质量单位的。】

§2-9化学电源——电池

【01】电流通过导体时要消耗电能，它们被转变为别种形式的能（如物质的内能等）。要在导体里维持持续电流，就要有一种能不断地供给能量的装置；如果要在导体里维持稳恒电流，那就要求这种装置能够维持稳定的路端电压。电池就是这种不断转变别种形式的能为电能，并且维持稳定的路端电压的装置。

【02】电池和电解池相反，它是把化学能转变成电能的装置，所以又称为化学电源。所有的电池都是用两种不同的第一类导体（金属和碳）浸在电解液（酸、碱或盐的溶液）里做成的。这两个第一类导体叫做电池的两极。电池的两个极板要和电解液发生化学变化。在化学变化的过程中，参与反应的物质放出化学能，并转变成电能。由于两种极板和电解液的化学反应不同，因而产生了电动势。

1、伏打电池

【03】电池的种类很多，最简单的一种叫做伏打电池，是意大利物理学家伏打发明的。伏打电池的正极是铜板(Cu)，负极是锌板(Zn)，电解液是稀硫酸溶液(H₂SO₄)，如图2·42所示.伏打电池的电动势约为 1.1 伏特，即在外电路没有接通时，铜板的电势比锌板的高 1.1 伏特。在外电路接通以后，外电路上的电流从铜极板流向锌极板，内电路上的电流从锌极板流向铜极板，形成稳恒电流。在稳定状态下，两极板间电势差（即路端电压）要比电动势小。在用伏打电池作电源维持电流时，锌板不断地溶解——和稀硫酸化合为硫酸锌(ZnSO₄)，氢气泡不断地在铜板附近生成，并上升逸出液面，直到锌板溶解完或硫酸耗尽为止。

【04】实践指出，若在伏打电池的外电路上接一个小灯泡，起初灯泡很亮，可是过不多时它就会逐渐暗下来，这表示通过灯泡的电流并不是稳定的，而是在逐渐减小着。所以我们说，伏打电池的发明为研究化学电源的理论提供了有利条件，但在实际应用上还存在着困难。

2、伏打电池的电动势

【05】在伏打电池里，电动势是怎样形成的呢？为了回答这个问题，就需要先讨论一下：在外电路没有接通之前，电池的两个极板和电解液究竟起了哪些变化？

【06】在稀硫酸溶液里，经常有一定百分比的硫酸分子(H₂SO₄)离解为带正电荷的氢离子(H⁺)和带负电荷的硫酸根离子(SO₄⁻⁻)。在没有外电场的时候，这些离子只作无规则的热运动；在有外电场的时候，除了无规则的热运动之外，正离子还要顺着电场的方向运动，负离子还要逆着电场的方向运动。

【07】把纯粹的锌板（即不含杂质的锌板）浸在稀硫酸溶液里，由于所谓化学力（一种非静电力）的作用，带正电荷的锌离子(Z⁺⁺)被推出锌板，进入溶液，从而锌板由不带电变成了带负电荷。脱离锌板的锌离子由于受到锌板上负电荷的吸引作用（即静电力的作用），而聚集在接触面的周围非常狭窄的区域内。这样，在接触面的一侧是带负电荷的锌板，它的电势比较低；在接触面的另一侧是带正电荷的锌离子，它的电势比较高。也就是说，在接触面附近的狭窄区域内，建立起一个很强的电场，从锌板到溶液有一个电势跃升（突然上升）。这个电场要阻碍锌离子脱出锌板。但在化学力的作用大于静电力的作用时，锌板上的锌离子还是要继续脱出，于是锌板与溶液间的电势差还在继续加大。直到阻碍离子脱出的静电力和推动离子脱出的化学力相互平衡时，锌板周围的锌离子数才不再增加。此时，每秒钟从锌板上脱出的锌离子数等于每秒钟从溶液中返回锌板的锌离子数，即形成一种所谓动态平衡的状态。此时，锌板和溶液间的电势差已经达到它的最大限值，它就叫做锌和稀硫酸的接触电动势。图2·43(a)表示锌板周围离子的分布情况，图2·43(b)是表示电势变化情况的线图。图中的 E₁ 表示锌板和稀硫酸之间的接触电动势。

【08】必须指出：(1)所谓接触电动势，是指动态平衡时锌板与溶液之间的电势差而言；在尚未达到动态平衡之前，或在动态平衡已被破坏之后，实际存在于锌板和溶液之间的电势差都不等于接触电动势。(2)从锌板浸入溶液开始，到建立起动态平衡为止，所经过的时间很短促，实际上可以看做是瞬时变化。在这过程中，从锌板脱出的锌离子数并不多，因此不能认为锌在继续溶解。(3)在锌板周围的狭窄区域里虽有相当强的电场，但在这个狭窄区域以外的溶液里，实际上并没有电场的作用（由于锌板所带的负电荷数和锌离子所带的正电荷数是相等的，所以它们所起的作用可以认为相互抵消），故溶液里的氢离子(H⁺)和硫酸离子(SO₄⁻⁻)还是只有热运动，而没有定向运动。

【09】接触电动势的大小只与导体和电解液的性质有关，而与接触面积的大小无关。把一根细锌丝和一滴稀硫酸相接触，或把一大块锌板浸在一大缸同样浓度的稀硫酸里，它们之间的接触电动势完全相等。一般地说，任何一种第一类导体和任何一种电解液接触时，都存在着因化学力而引起的接触电动势；不过，化学力的大小各有不同，因而引起的接触电动势也各不相等。接触电动势可以用静电计测量出来在伏打电池里，除了锌板之外还有一块铜板。实验指出，把铜板浸在稀硫酸溶液里，化学力不但不能推出铜离子，相反，它还要吸引溶液里的氢离子(H⁺)，并从它们那里获得正电荷而使铜板带正电。氢离子给出正电荷后就成为氢气泡上升到液面逸出，剩下的硫酸根离子就围绕在铜板的周围，并在接触面附近的狭窄区域里形成另一个电场，它从溶液到铜板有一个电势跃升。在到达动态平衡后，溶液和铜板之间的电势差就是铜与稀硫酸的接触电动势。图2·44(a)表示伏打电池里的离子分布情况，图2·44(b)表示伏打电池里的电势升降情况。图中 E₁ 表示锌与稀硫酸之间的接触电动势，锌的电势低于溶液的电势；E₂ 表示铜与稀硫酸之间的接触电动势，溶液的电势低于铜的电势。显然，铜的电势要比锌的电势高。这时两极板间的外电路没有接通，铜极板（正）与锌极板（负）之间的电势差 E＝E₁＋E₂，这就是伏打电池的电动势。

【10】实验测得，锌与稀硫酸的接触电动势 E₁＝0.76伏特，铜与稀硫酸的接触电动势，E₂＝0.33伏特，因此求得伏打电池的电动势 E＝E₁＋E₂＝0.76＋0.33＝1.09伏特。

【11】用任何两种不同的第一类导体浸在稀硫酸里都能获得电动势，不过电动势的大小各不相同。例如：不用铜而改用铁作为正极，那么因为铁和稀硫酸的接触电动势 E₂＝0.45伏特（铁的电势比溶液低），所以这种电池的电动势 E'＝E₁－E₂＝0.76－0.45＝0.31伏特，要比伏打电池的电动势小得多了。

3、伏打电池里的化学反应

【12】在外电路没有接通之前，伏打电池里的化学反应并不是连续进行的。如果用导线把铜板（正极）和锌板（负极）接通，那么在整个电路上（包括外电路和内电路）将发生下列各种变化（如图2·45所示）：

【13】(1)正电荷从正极通过外电路流向负极（实际上是自由电子从负极流向正极），形成外电路上的电流Ⅰ 。结果：正极的电势比断路时降低了一些，负极的电势比断路时升高了一些，两极间的电势差从断路时的 E 减小到 V  。

【14】(2)由于两个极板上的电势有了变化，极板与溶液接触处的电势差就都小于接触电动势 E₁ 和 E₂，这就破坏了原来的动态平衡状态。于是，极板和周围离子所带的异种电荷数不再相等，因而在整个溶液里建立了电场。由于锌板周围的正电荷数（锌离子所带的正电量）多于锌板本身所带的负电荷数，铜板周围的负电荷数（硫酸离子所带的负电量）多于铜板本身所带的正电荷数，结果这种新建立的电场方向是从锌板指向铜板的。

【15】(3)由于溶液里有了电场，氢离子在顺着电场的方向移向铜板，硫酸根离子在逆着电场的方向移向锌板，形成正负离子分向两极流动的内电路电流。内电路的电流方向由锌板（即负极）通过溶液流到铜板（即正极）。

【16】(4)氢离子移到铜板后，给出它所带的正电荷而变成气泡上升逸出液面；硫酸离子移到锌板后，与锌离子化合成硫酸锌(ZnSO₄)向下沉淀，化学力继续推动锌离子脱离锌板。这样，正负两极板就因不断得到补充电荷而稳定了电势。在稳定状态下的两极电势差就是外电路的路端电压，它比电动势小，在稳定状态下的电流就是稳恒电流。

【17】只有在外电路没有接通时，动态平衡才有可能。外电路接通后首先就破坏了动态平衡；而也只有在动态平衡被破坏了之后，上述各项反应才能继续进行，并且继续进行到锌或硫酸消耗完了为止。在这种反应继续进行的过程中，电路上存在着稳恒电流；氢气泡不断在铜板附近形成，并上升逸出液面；锌离子不断从锌板脱出，形成溶解现象；硫酸分子不断离解；硫酸锌不断生成。在这种复杂变化的过程中，化学能不断转变成电能；它把正电荷从电势较低的锌板移入电势较高的溶液，再从溶液移上电势更高的铜板，从而维持稳定的路端电压和电路中的稳恒电流。在这种变化过程中，起主要作用的是化学反应，即所谓化学力，所以我们把电池称作为化学电源。

4、伏打电池的极化和局部作用

【18】前面已经讲过，如果在伏打电池的外电路上接一个小灯泡，起初灯泡很亮，可是过不多时就会逐渐暗下来。这是什么原因呢？如果在灯泡暗下来的时候仔细观察一下，就会发现在铜板的外表面上附着了一层来不及上升的氢气泡。氢气泡的存在，要起两种不良的影响：(1)由于氢气泡附在铜板的表面，这就减少了铜和溶液的接触面积，因而加大了电池的内电阻（电池的内电阻随着极板面积的减小而加大，并随着两极板之间的距离增大而加大）。(2)在铜板上有了一层气泡以后，跟溶液相接触的是氢而不是铜，这就改变了正极板的性质；已知氢和稀硫酸的接触电动势比铜小（通常看做等于零），所以电池的电动势也要减小（变成约为0.77伏特）。这种因氢气泡的集聚而减小电动势和加大内电阻的现象，叫做伏打电池的极化。消除或减少极化的方法是利用去极剂，常用的去极剂有二氧化锰和重铬酸钾等，它们能把正极上附着的氢气氧化成水。用机械抖动的方法也可以在一定程度上减少极化的影响，例如当我们抖动一下伏打电池里的铜板时，就可以看到小灯泡亮一些。

【19】在外电路没有接通时，纯锌是不会继续溶解于稀硫酸的；只有在外路接通时才会继续不断地溶解。通常所用的锌一般含有铁、碳等杂质，它在外电路断开时也要继续不断地溶解，结果极板损耗得很快，显然这是一种浪费，在含有杂质的锌块浸入稀硫酸后，杂质铁与锌或杂质碳与锌就形成了许多小电池，铁或碳为正极，锌为负极。在锌块里电流从杂质流到锌，在溶液里电流从锌流到杂质，结果形成了所谓局部电流。这种局部电流，不管外电路接通与否，都照样存在。这也就是说，不管外电路接通与否，锌都要继续不断地溶解生成硫酸锌。这种因杂质存在而引起的局部电流叫做局部作用。消除这种局部作用的方法是先把锌板洗干净，然后涂上一层水银（汞），使锌溶解在水银里成为一种叫做锌汞齐的物质。这样，稀硫酸只能和汞齐中的锌接触，而不能再和杂质接触，因此局部电流就不可能形成了。

5、勒克朗谢电池和干电池

【20】勒克朗谢电池的正极为碳棒，负极为锌棒，电解液为氯化氨稀溶液。为了减少极化作用，电池的正极不是一根单独浸在溶液里的碳棒，而是把碳棒 C 放在一只没有上过釉的瓷筒里，并在 C 的周围填满碳屑和二氧化锰粉末，然后把整个瓷筒浸在氯化氨稀溶液里，如图2·46所示。电池的负极或者用一根锌棒组成，或者用一个比瓷筒大一些的无底锌简组成。瓷筒里的碳屑和二氧化锰混合物是预先用氯化氨溶液浸湿了的。无釉瓷筒具有半透性，它允许氨离子和氯离子透过，却不让碳屑和二氧化锰粉末透过。在外电路接通时，通过适当的化学反应，在负极附近生成了氯化锌，在正极中所放出的氢气被二氧化锰逐渐氧化成水，因此极化作用可以大大地减小。在去极化良好的情况下，勒克朗谢电池的电动势最大可以达到 1.4 伏特以上，但不能超过 1.5 伏特。如果使用时间过长，常因去极化（即二氧化锰对氢气的氧化作用）不尽而显著地降低电动势。但停止使用一会儿，又可恢复原状了。所以这种电池只适用于断续通电的工作，如手电筒、电铃、电话及其他电动号志机等。

【21】为了方便，勒克朗谢电池可以改装成所谓干电池。干电池的外壳是用锌板压成的圆筒，它同时也是电池的负极。碳棒放在圆简的中央（不与锌筒接触）作为正极，它周围有一圈用氯化氨溶液湿透了的碳屑和二氧化锰。筒内其余部分填满一种糊状混合物，其中包含有氯化氨、氯化锌等化合物。为了防止蒸发，用沥青封好筒顶，如图2·47所示。这种干电池的性能，和勒克朗谢电池相同。

6、蓄电池

【22】象伏打电池和勒克朗谢电池那样，只能把化学能转变成电能的电池，我们称它们为原电池。原电池在使用时不断地消耗负极板（一般是锌板）和电解液，所以用过一定的时间后就不能再用了。蓄电池能把由外界输入的电能转变成化学能，使用时，再把化学能转变成电能。前一个变化过程叫做充电，后一个变化过程叫做放电。只要保养妥善，蓄电池可以反复充电放电，长期使用。蓄电池又叫做次电池。最常用的蓄电池是铅蓄电池。

【23】兹分述铅蓄电池的工作原理和使用方法如下。

(1)制板

【24】先把两块纯粹的铅板浸在稀硫酸溶液（浓度20%）里，然后用导线把两板连接起来，并串联一个小灯泡或安培计（如图2·48所示）。此时，我们不能发现电路上有电流通过，这也说明用相同的两块金属浸在同一种电解液里的装置不能用来作为电源。因为两块铅板与稀硫酸的接触电动势相等，则在两板之间不能形成电势差。如果把上述两块铅板与一组电源和一个安培计串联起来（如图2·49所示），我们可以看到电流从 A 板进入溶液，从 K 板流出溶液，并引起了一系列的化学变化，这种化学变化的过程和结果如下所述：

【25】在没有接通电路之前，A 板和 K 板都不带电，溶液中的氢离子(H⁺)和硫酸根离子(SO₄⁻⁻)只作热运动而不作定向运动。在接通电路之后，A 板带了正电，K 板带了负电，溶液里就有了电场。此时，氢离子移向 K 板，给出所带的正电荷后，变成氢气泡上升到液面；硫酸根离子移向 A 板，给出所带的负电荷后与水化合，还原为硫酸并放出氧气。它使 A 板的外表面氧化为二氧化铅(PbO₂)。这个变化过程叫做蓄电池的制板过程，要一直进行到断开电路为止。在制板过程中，整个系统发生的变化是：

【26】溶液里的水(H₂O)不断分解为氢和氧；A 极板的外表面不断被氧化成二氧化铅(PbO₂)；在 K 极板的附近不断生成氢气泡升出液面；电源供给的电能不断转变为蓄电池的化学能。（实际应用的蓄电池不需要使用者自己制板）

(2)放电

【27】已经制好了板的蓄电池可以用来向外电路供电。电流从 A 极板流出，从 K 极板流入，如图2·50所示。我们称 A 极板为正极，K 极板为负极。这时，电池中的化学能转变为电能，叫做蓄电池的放电过程。在放电过程中，铅板所起的作用和伏打电池中锌板所起的作用相似，铅不断地与硫酸根化合成硫酸铅(PbSO₄)，附着在铅板的外表面上；二氧化铅与氢离子化合，生成氧化铅(PbO)和水，氧化铅再与硫酸(H₂SO₄)化合，生成硫酸铅(PbSO₄)和水。在放电过程中，两极板和溶液的变化可以表示如下：  。

【28】这也就是说，在放电过程中，两个极板都在不断变成硫酸铅(PbSO₄)；溶液里的硫酸在不断消耗，水在不断生成，即溶液的浓度在不断降低；化学能不断地转变为电能。

【29】铅蓄电池在开始放电时，电动势可以高到 2.7 伏特，但很快就降到 2 伏特左右，这以后电动势就比较稳定。要过很久后才又逐渐降低，直到 1.85 伏特时就不能再应用了，应当重新充电后才能使用，否则，极板上的硫酸铅会因堆积过厚而硬化，损坏蓄电池的机能。

(3)充电

【30】蓄电池的充电过程就是电能转变为化学能的过程，充电过程中所发生的化学变化和制板过程中所发生的化学变化不同，图2·51表示这种变化的情况。充电时，外电源的正极和蓄电池的正极（A板）相接，外电源的负极和蓄电池的负极（K板）相接，它使 A、K 两板分别带正、负电荷，在溶液里建立电场。溶液里的氢离子(H⁺)移向 K 板，使硫酸铅还原为铅(Pb)，并生成硫酸(H₂SO₄)  。硫酸根离子在移向 A 板的过程中与水化合，生成硫酸(H₂SO₄)和氧离子(O⁻⁻)；氧离子移到 A 板后，与水及硫酸铅发生复杂的变化，生成硫酸(H₂SO₄) ，并变硫酸铅为二氧化铅。在充电过程中，发生的化学变化虽与制板时不同，但其结果则是相同，那就是A板变成了二氧化铅，K 板变成了铅。这一变化可表示如下：  。

【31】也就是说，在充电过程中，A 极板逐渐从硫酸铅变成了二氧化铅；K 极板逐渐从硫酸铅变成了铅；溶液里的水在不断地消耗减少，硫酸在不断地生成增加，即溶液的浓度在不断地升高；电源供给的电能不断地转变成蓄电池的化学能。

【32】铅蓄电池在充电时，它的电动势很快就达到 2 伏特以上，最后可以达到 2.7 伏特。充电过程继续到极板上的硫酸铅(PbSO₄)完全消失为止。如果再继续通电，那么就又恢复到制板时的情况，在 K 极板附近将要放出氢气，发出微弱的叽叽声.这是过量充电现象，应当防止。

(4)保养

【33】实际应用的铅蓄电池，用格状铅板填充疏松的二氧化铅作为正极，用格状铅板填充疏松的纯铅作为负极（此铅称海绵状铅），用 20% 的硫酸溶液作电解液。图2·52表示一个蓄电池的并联组，它包括四块并联的正极板和四块并联的负极板，整个系统装在一个玻璃容器里。

【34】蓄电池的极板所以要用疏松的二氧化铅和铅，是为了增加两极板和电解液的接触面，以保证化学反应的迅速进行。用时必须慎防机械震动，以免填充在格子里的物质因震动而脱落。过量放电和过量充电都会导致填充物质损坏或硬化。蓄电池久置不用，应将极板取出，用清水洗净单独放置，切勿长期浸在硫酸溶液中。

【35】蓄电池在放电过程中允许放出的最大电量叫做蓄电池的容量。蓄电池的容量通常用安培小时来表示，1安培小时＝3600安培秒＝3600库仑。一般铅蓄电池的电容量约为 3.5~6.0 安培小时/千克，即蓄电池极板每重 1 千克，允许放出 3.5~6.0 安培小时的电量。在 3.5~6.0 安培小时之间究竟取哪一个数值，那就要看蓄电池的构造是否完善来决定了。

【36】铅蓄电池在放电时，溶液的浓度逐渐降低，比重逐渐减小；在充电时，溶液的浓度逐渐升高，比重逐渐加大。在电动势为 2.2 伏特时，硫酸溶液的比重约为 1.2 克/厘米³，在电动势为 1.85 伏特时，比重约为 1.17 克/厘米²；实际应用中常常以这两个比重作为放电和充电的限度。蓄电池中溶液的比重可用一种特制的比重计来量度，从它的标记上可以直接读出蓄电池的储电情况（储电情况表示蓄电池还可以放出多少电量）。

【37】蓄电池的极板面积比较大，板间距离比较小，因而内电阻很小。使用时切忌短路。在一般情况下，每平方分米极板面积上的电流强度不允许超过 0.5 安培。否则，就可能因发热过剧而损坏极板。

【38】由于蒸发的关系，蓄电池里的水分将逐渐减少，所以应该及时补给蒸馏水，以使极板的上端不致露出液面。

【39】蓄电池的应用范围很广，它是汽车、火车、飞机、潜水艇上和电话中不可缺少的电源设备，也是实验室中最常用的电源。

【40】除了铅蓄电池之外，还有铁镍蓄电池，它的正极是氧化镍，负极是氧化铁，电解液是氢氧化钾溶液。它的电动势约为 1.3 伏特.这是一种碱性蓄电池，而铅蓄电池是酸性蓄电池。铁镍蓄电池比铅蓄电池轻，也比较能耐机械震动。