想在零点能ZPE理解方面达到专家级水平？

上面的帖文主要是针对初学者，用以辨析概念。我提到零点振动能只是零点能的一部分，也是化学研究中用得最多的，其实还存在其它贡献项。有朋友看了帖子后建议我在补充一点，我就班门弄斧再加点料。

1. 其它贡献项是啥？

这是被读我帖文的朋友抓住问的最多的地方。这里我就针对双原子分子，老老实实地把公式贴出来，合计6项，如下。公式中的第一项，就是我们经常用到的和计算的ZPE，这也被称为first-order ZPE, 后面的五项一般相比第一项要小不少，所以也就忽略 了。对简谐处理有了解的朋友可能会觉得忽略掉的都是非谐项，这也是不对的。事实上，非谐效应只是其中一部分，还存在其它，例如Be就是转动项（第四项），以及转-振耦合等。显然这让问题复杂太多了，所以目前这些对应的常数部分，数据较全的是简单小分子，对很多体系数据还是不完整的。好消息是绝大部分情况下第一项就能解决问题，不过对于精细光谱研究，其它作用项也有其重要性。

2. 到哪里去找这些参数？

看过唐伯虎点秋香的朋友该有印象，那就是到哪里可以买到一日丧命散和含笑半步癫。事实上，在网上就有免费的数据供查询。我最常用的有两个。第一是各种理论方法对应的频率校正因子，要感谢网友的精心收集和更新，请参看下面这个链接：http://bbs.keinsci.com/thread-3805-1-1.html；表格收集很全面，更贴心提供了文献（感谢\致敬），其风格是这样的：

其中那些0-1之间的这些数字就是各种校正因子。我另外一个常用的数据库是来自NIST（美国国家标准局）的合作网站CCCBDB，其链接是：https://cccbdb.nist.gov/zpe2x.asp。这里收集了很多结构的ZPE，是在各种理论水平上的，极为全面，其中不乏大量标志性数据(Benchmark)，可以借鉴验证你的方法是否可靠。最后对于小分子和需要进一步熟悉ZPE理论的朋友，我建议你阅读2007年的一般经典文献，免费全文链接如下:

https://www.nist.gov/system/files/documents/srd/jpcrd362007389p.pdf

其价值就是细细给出了ZPE的理论部分（以双原子分子为例）。需要提醒注意的是，很多不同文献和数据库采用了不同的单位，例如NIST数据库一般用频率(cm-1), 表达为ZPE还需要转化，即按照ZPE=1/2hv。

3. ZPE和频率计算有什么用？

 您看我这几天连续做多个帖文，可能就感觉到ZPE还是很有用的，我以个人有限的知识和经验简单列四个用途：A 将第一性原理计算的能量和自由能打通，从而将0K电子结构计算同不同温度和压强的热力学可以打通；B 用频率判断结构在势能面的位置特性（鞍点、驻点等）进而判断过渡态搜索是否可靠等；C 用来解释光谱； D 用来理解化学反应。这是非常局限的，频率和ZPE还有其它用途，可以获得更多物理化学信息。

这里我挑两条简要解释一下。对于一个反应的过渡态，其特征是有且仅有一个虚频（频率为负数），所以我们获得过渡态后必须计算频率对这个标志性特征进行检查（即常说的频率检查），在满足上述要求后在查看是否能连接反应物和产物（即路径检查）。而对于热力学数据，意义也同样明显，因为绝大部分第一性原理计算是不考虑温度效应的，但现实中这些过程或反应都是在有限温度下进行的，因此能量不是唯一决定因素，我们更多的需要关注自由能。从能量到自由能，需要额外补充熵的贡献，这就和振动有关了。事实上，很多软件都是通过计算频率然后获得熵的数值（严格讲，是振动熵，而没有考虑组合熵）。简要地讲，就是将考察能力从能量扩展到自由能，从0K走向有限温度，尽管具体处理上还需要一些近似处理。

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