【顶刊好文】MXene合成、稳定性和光催化应用综述

文章简介
光催化水分解，CO2减少和污染物降解已成为解决现有环境和能源危机的有希望的战略。然而，由于助催化剂能够有效地从光催化剂中提取电子并实现快速/增强的催化反应，因此在光催化剂材料上接枝昂贵且含量较低的贵金属助催化剂是提高光催化性能的强制性做法。因此，开发由地球丰富的元素组成的高效、廉价且不含贵金属的助催化剂被认为是朝着将光催化视为更经济的策略迈出的重要一步。最近，MXenes（二维 (2D) 过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物）已显示出作为贵金属助催化剂替代品的巨大潜力。MXenes 具有几个优异的特性，包括原子级薄的二维形态、金属导电性、亲水表面和高比表面积。此外，它们表现出中间 H 原子吸附的吉布斯自由能接近于零，并且低于商业 Pt 基助催化剂，费米能级位置高于 H2代潜力，并具有出色的捕获和活化CO2分子的能力。因此，人们对用于各种光催化事件的基于 MXene 的光催化剂材料越来越感兴趣。在这篇综述中，作者重点介绍了具有 2D 和 0D 形态的 MXenes 的合成、MXenes 的稳定性以及用于 H2释放、CO2还原和污染物降解的基于 MXene 的光催化剂的最新进展。还讨论了提高 MXene 基光催化剂的光催化性能的现有挑战和可能的未来方向。
图文速递

图1

(a) 带有用于构建 MXenes 的颜色编码元素的周期表。（b）从相应的 MAX 阶段获得的各种 MXene（M2XTx、M3X2Tx、M4X3Tx和 M5X4Tx）的示意图（M2AX、M3AX2、M4AX3和 M5AX4) 具有通式 Mn+1AXn(n=1-4)，其中 X 是 C 和/或 N；Tx是 Mxenes 中的 -H、-O、-F 和 -OH。(c) 使用水酸（HCl/HF 的混合物）、非水酸（NH4F/HF）和熔盐合成 MXenes 的最新路线示意图。

图2：迄今为止报道的 MXenes 的化学成分和原子排列，通式为 Mn+1Xn(n= 1-4)

图3

使用 (a) 直接 HF 蚀刻从 MAX 阶段合成 MXene 的示意图。(b)原位产生的 HF 蚀刻方法。(c) Ti3AlC2 MAX 粉末和多层 Ti3C2Tx MXene 粉末的 SEM 图像；(d) 直接 HF 和基于 HF 蚀刻剂的 Ti3C2Tx MXene 纳米片原位合成的蚀刻和分层条件。

图4

(a) Ti3AlC2 MAX 相及其对 (b) LiF/HCl 和 (c) HF 蚀刻剂的蚀刻机理示意图。

图5

(a) 相邻 Ti3C2Tx层之间存在的典型键合相互作用和 (b) 提高 Ti3C2Tx MXene产量的水热辅助插层 (HAI) 方法。

图6

(a) Ti3AlC2 MAX 相在不同条件下与 NaOH 水溶液反应后的无氟蚀刻过程，导致 MXenes 的形貌不同。(b) 示意图显示了使用四甲基氢氧化铵 (TMAOH)的 Ti3AlC2 MAX 相的嵌入和分层。(c) Ti2AlC 在 HCl 电解液中的电化学蚀刻机理。（d）用于电化学蚀刻过程的电化学电池配置和（e）二元水电解质中 Ti3AlC2 MAX 相的阳极蚀刻过程。(f)在有机溶剂中使用 NH4HF2进行 Ti3AlC2 MAX 相蚀刻，随后使用 HCl/2-丙醇混合物进行洗涤。

观点总结
在这篇综述中，试图全面概述 MXene 纳米片合成（多层、少层和单层形态）和量子点的进展；MXenes 的稳定性（与水、空气和光的相互作用）；MXenes在光催化H2生成、CO2减排和污染物降解领域的适用性和适用性。毫无疑问，十年来的持续研究工作见证了 MXenes 的合成显着增长，并了解了它们适用于包括光催化在内的各种应用的特性。然而，与其他二维材料相比，对 MXenes 的研究仍处于起步阶段。MXene 研究仍存在许多挑战，尚待解决以取得进一步进展。探索将 MAX 相无 HF 选择性蚀刻到 MXene 中对于 MXene 研究至关重要，因为 (1) HF 具有极强的腐蚀性和环境危害性；(2) HF蚀刻的MXene容易出现很多缺陷，氧化稳定性差；(3) 它需要额外的后合成过程来对所生产的多层 MXene 进行分层。此外，还应探索优化大规模生产高质量 MXene 的合成条件，以实现工业应用和商业化。尽管多年来出现了几种合成策略，但它们不如 HF- 或原位基于 HF (MILD) 的合成方法。然而，由于不同的蚀刻剂导致 MXenes 以不同的表面官能团封端，蚀刻剂和合成条件的定制可以促进 MXenes 表现出不同的电学、光学和光催化性能。大多数基于 MXene 的光催化应用研究都采用了使用 HF 或原位HF 作为蚀刻剂合成的 MXene 纳米片。使用无 HF 和无水合成方法衍生的 MXenes的光催化 H2生产能力还有待理论和实验探索。此外，尽管具有不同元素组成的 MXenes 实验性地从其相应的 MAX 相剥离，但光催化研究过度集中在 Ti3C2Tx MXene。此外，DFT 计算预测所有原始 MXene 都是金属的，而以某些官能团（-O 或 -OH 或 -F）封端的 MXene 是半导体，其带隙取决于表面官能团的类型。此外，-O 封端和 -F 封端的 Ti3C2Tx MXenes的功函数和 ΔGH*值不相同，而 -OH 封端对于捕获和活化 CO2分子非常好。因此，合成具有特定官能团末端的 MXenes 对于它们的光催化应用非常重要。还应考虑可以调整 MXenes 的表面电子特性的缺陷工程和掺杂策略，以提高 MXenes 用作助催化剂的性能。由于光催化反应主要发生在水溶液中的强光照射下，MXenes在水性介质中的氧化稳定性较差，在光照下进一步劣化，对在整个催化反应过程中保持MXenes的原始化学组成构成严重威胁。此外，MXene 助催化剂与其他半导体的共混通常需要苛刻的反应条件，例如水热处理或高温热退火，这可能导致 MXene 的无意氧化，从而导致产生不需要的金属氧化物半导体以及 MXene 和预期的光催化剂的化学相互作用。尽管已经报道了几种表面保护策略来最小化或减缓 MXenes 的氧化，它们有效地降低了 MXenes 的电导率水平，这是光催化应用的关键参数；这些表面保护的 MXenes 用于光催化应用的潜力尚未得到研究。因此，应该开发在不影响其导电性的情况下保护 MXenes 免受氧化的先进策略；此外，应研究它们的助催化剂性能。通常，MXene 纳米片的氧化动力学随着片尺寸的减小而加速。考虑到这一事实，由于 M-QD 的高暴露表面积和易形成缺陷的能力，它们应该更容易被快速氧化。然而，关于 M-QD 的氧化动力学的研究仍然难以捉摸，总体而言，尽管 MXene 助催化剂是光催化应用中昂贵的贵金属助催化剂的有前途且有吸引力的替代品，但仍需要大量的研究工作来实现这一目标。这一领域的突破既有挑战也有机遇。增强氧化稳定性和微调 MXene 的表面官能团是增强和稳定光催化性能的关键瓶颈问题。