浙大发现的 “新材料”，登《Nature》!

01 研究背景

尽管有机-无机杂化材料在机械、光学、电子和生物医学材料等方面发挥了不可或缺的作用，但由于有机共价键和无机离子键在分子结构上的不同行为，分离的有机-无机杂化分子(目前仅限于共价键)很少用于制备杂化材料。缺乏有机-无机共价离子分子(一种分子段同时含有有机共价化合物和无机离子化合物的分子)阻碍了以“自下而上”的方式生产各种有机-无机杂化材料。

传统的无机成核制备通常跳过无机离子物质的分子阶段，这造成了无机离子分子及其与有机共价分子反应的知识空白。它可以防止有机和无机离子物质从分子到大块材料的融合，无论是在结构上还是在性能上。尽管许多非经典结晶途径被开发用于制备杂化材料(例如，“矿物塑料”)，但具有分子精度的材料单元调节尚未实现。

02 研究成果

近日，浙江大学唐睿康教授研究团队，在“无机离子低聚物”上的发现为制备分子大小的无机离子物质创造了可能性，这为创造有机-无机共价离子分子和随后的“自下而上”制备杂化材料打开了一扇窗。研究团队选取了能与体块材料交联的无机CCO(分子式(CaCO3)3)和能通过动态二硫键(S-S)聚合的有机TA为例。利用经典化学中的一般酸碱反应实现了CCO和TA分子的杂化。该项研究成果以题“Organic–inorganic covalent–ionic molecules for elastic ceramic plastic”发表在国际顶尖期刊《Nature》上。

03 图文速递

通常，杂交是通过将CCO滴入TA的乙醇溶液来实现的。通过随后的酸碱反应，TA的羧基逐渐与CCO的Ca2+结合 (图1a)，制备出TA-CCO杂化分子溶液。通过电喷雾电离质谱(MS)检测得到的TA-CCO杂化分子 (图1b)：在171、205和305 m/z处出现了显著的负电荷峰。m/z = 171和205处的峰为TA的特征片段离子， m/z = 305处的主峰为(TA - CaCO3)2 2−的结构，指向电离前的TA2Ca(CaCO3)2的分子式。电感耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)证实了Ca与TA的平均摩尔比(≈1.5:1)，根据提出的TA-CCO分子式。液相核磁共振(NMR)谱表现出159.82、181.18和57.03 ppm的典型位移分别对应TA碳环中的碳酸盐、羧基和叔碳 (图1c)，证实了TA2Ca(CaCO3)2中存在CaCO3和TA分子片段。相比之下，CaCO3纳米颗粒与TA并没有形成杂化分子，而是形成有机-无机纳米复合材料，这与一般的理解是一致的。利用傅里叶红外(FTIR)和x射线光电子能谱(XPS)分析了TA - CCO杂化分子中有机和无机离子段的相互作用。FTIR光谱显示，CO32-在非晶CaCO3中有一个1399cm−1的吸收峰，而TA-CCO的吸收峰蓝移到1414 cm−1。同时，TA中羧基的C=O伸缩振动出现在1691 cm−1,TA - CCO中C=O伸缩振动红移至1559 cm−1 (图1d)。FTIR光谱的变化表明TA中的羧基与CaCO3的碳酸盐之间形成了离子键。XPS证实CaCO3中的Ca2p峰从346.90 eV移至TA-CCO中的347.25 eV (图1e)。这些结果表明钙离子轨道电子密度的变化是由于Ca2+和羧基之间的结合能较高引起的。这表明TA-CCO杂化分子中共价离子静电相互作用的构建。高分辨率透射电镜(HRTEM)显示TA-CCO杂化分子的平均尺寸为3.2 nm (图1f)与模拟尺寸相符。原位x射线衍射(XRD)证实了TA-CCO杂化分子的无机离子段使其具有无机交联性。峰在约2.40 Å处的总对分布函数(TDF)积分反映了Ca-O的配位数。TDF积分的增加表明TA-CCO是通过无机离子键交联的，这与CCO的交联类似 (图1g)。同时，来自有机段的动态二硫键在热处理过程中发生开环反应 (图1)，导致TA-CCO聚合。因此，TA-CCO杂化分子在合理的条件下可以同时实现交联和聚合 (图1i)。

在这项工作中，使用热压(120°C, 110 MPa)来启动TA-CCO杂化分子的交联和聚合过程，这是一个类似于制造热塑性塑料的可模塑过程。得到的透明聚(TA - CCO)体 (图2a，右)呈黄色，这是TA - CCO中的TA段吸收的结果。聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)生成的横截面图像显示，聚(TA-CCO)体从宏观尺度到微观尺度呈连续结构 (图2b)。能量色散x射线光谱表明，C、O、Ca和S元素均匀分散在聚TA-CCO体中 (图2c)。这种均匀的结构表明，由于有机和无机部分之间的静电相互作用，在材料形成过程中避免了有机相或无机相的单独成核。连续的结构保证了聚(TA-CCO)体的透明性，这是TA-CaCO3纳米复合材料(pTA-NP)所不能达到的。采用Cs校正高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)和低温透射电镜(cryo -TEM)测定聚TA-CCO体的详细结构。采用Z-对比分析方法对聚TA-CCO体中的有机和无机组分进行了区分。相对明亮的区域代表CaCO3，而较暗的区域代表TA。在二维HAADF-STEM图像中，TA和CaCO3均呈现扭曲的线性分布和交错排列 (图2d,e)。TA和CaCO3的宽度分别在2.2 nm ~ 3.9 nm和1.1 nm ~ 1.8 nm之间变化，这是由于样品的二维投影造成的。值得注意的是，TA和CaCO3的最小宽度分别为2.2 nm和1.1 nm，接近TA2Ca(CaCO3)2中有机段和无机段的相应尺寸。这种二维结构可以重建利用三维低温电子断层成像技术将其还原为三维结构。在聚(TA - CCO)体的三维图像中，观察到TA(红色区域)和CaCO3(蓝色区域)组成的互穿双连续网络 (图2f)。其横切面与二维STEM图像相似(图2d,g)，可以显示无机部分的连续网状结构 (图2h)。小角x射线散射(SAXS)分析证明了整个聚(TA-CCO)体中存在分子尺度的双连续网络。以q = 1.92 nm−1为中心的单散射峰显示了双连续结构的典型散射模式 (图2i)，该模式由Teubner-Strey模型拟合。模型表明，有机-无机网络的周期距离为3.2 nm，与TA-CCO杂化分子的大小相似(≈3.2 nm)。与STEM结果一样，SAXS计算出的有机网络宽度为2.2 nm，接近两个TA分子的大小。无机网络的宽度约为1.1 nm，与(CaCO3)2-3的尺寸相似。此外，这种分子尺度的双连续网络具有与嵌段共聚物相似的结构，与SAXS数据中的两亲性因子fa = -0.91相一致。凝胶渗透色谱(GPC)估计TA网络的分子量至少为5.26×105 g mol - 1 (Mw, DP = 2561)。因此，TA - CCO杂化分子的协同无机离子交联和有机聚合形成了分子尺度的双连续网络，更准确地说，是共价离子双连续网络。

由于共价离子双连续网络的存在，聚(TA-CCO)表现出似陶瓷的矛盾力学硬度和强度以及橡胶般的变形性和回弹性。我们选择了陶瓷(方解石)、橡胶(硅橡胶)和金属(铝)三种具有代表性的材料，在接下来的纳米压痕测试中进行比较。从载荷-位移曲线可以看出，poly(TA-CCO)的硬度(H)和杨氏模量(E)分别为1.12±0.02 GPa和10.58±0.14 GPa (图3a)。硬度和杨氏模量与传统陶瓷材料相似 (图3b)，但大于大多数聚合物材料，包括橡胶，硬度高于部分金属，几乎是PTA-NP的70倍。H3/E2值代表选择标准，它与抵抗屈服压力直接相关。陶瓷的H3/E2值高于金属和聚合物。值得注意的是，聚(TA-CCO)的值为12，与一些技术陶瓷 (例如，AlN, WC, ZrO2)竞争，显示出陶瓷样的硬度和耐磨性 (图3b)。压痕后，我们注意到poly(TA-CCO)在脆性材料开裂引起的载荷-位移曲线中不再出现弹出事件 (图3a)。此外，聚(TA - CCO)体的曲线表现出相对较小的滞后，与橡胶相似，而与陶瓷或金属不同 (图3a)。SEM图像揭示了原因:脆性陶瓷表面产生裂纹，延展性金属出现永久性变形 (图3c)；然而，聚(TA-CCO)在相同载荷下没有发生脆性断裂或变形，表明回弹性与橡胶相当 (图3c)。采用弹性回复率评价材料的回弹性。在50-mN载荷下，poly(TA-CCO)的弹性回复率为93%。这与橡胶相当，明显高于陶瓷或金属，表明聚(TA-CCO)具有橡胶样的变形能力和回弹性 (图3d)。采用单轴微柱压缩试验测量了试样的强度和应变。与脆性陶瓷相比，聚(TA-CCO)的断裂应变保留率低于5%，其平滑变形率超过65%，没有发生灾难性断裂 (图3e)。柱体加厚并逐渐缩短，但未产生剪切带或裂缝 (图3e)。应力-应变曲线没有保留明显的屈服点或明确的塑性流动区域，表明聚(TA-CCO)具有橡胶样特性。最终破坏强度达到0.65 GPa，比强度达到0.43 GPa g−1cm3。这一特定强度与大多数陶瓷相当，远高于橡胶和商用聚合物 (图3f)。聚(TA-CCO)结合了陶瓷的高强度和橡胶的高回弹性和断裂应变，形成了一种“弹性陶瓷材料”。这些矛盾的机制如何在聚(TA-CCO)中协同结合构建聚(TA-CCO)结构和有机-无机纳米复合结构(pTA-NP)进行有限元分析，研究其力学行为。施加垂直应力使试样的压缩应变从0%增加到10%，在10%应变下，poly(TA-CCO)承受的应力(196.3 MPa)大于pTA-NP (22.2 MPa) (图3g,h)。应力分布表明，无机离子网络受到明显的应力，具有类似陶瓷的硬度和强度。值得注意的是，在没有累积应力的情况下，应力沿着共价离子双连续网络传递 (图3g)。相比之下，pTA-NP的有机-无机界面处积累了高应力 (图3h)，在此处材料通常发生断裂破坏。这可能是聚(TA-CCO)的硬度和强度高于许多有机-无机纳米复合材料的原因。在外力作用下，聚(TA-CCO)中的无机离子网络表现出明显的变形，这是聚(TA-CCO)中无机纳米颗粒无法容纳的，这解释了聚(TA-CCO)具有大变形性和回弹性的原因。它证明了共价离子双连续网络的优越性，这是简单地将无机离子或纳米颗粒掺杂到有机基质中所无法实现的。

二硫键(S-S)和Ca2+ - CO32-离子键在热处理和加压(热压)下，在聚(TA-CCO)中表现出可逆的结合特性。根据研究者之前的研究，我们使用原位温度-压力拉曼光谱来研究Ca2+ - CO32-离子键的变化。样品被放置在能够同时产生热量和压力的金刚石砧池中 (图4a)。CO32-在717 cm−1处的振动峰分为708 cm−1和717 cm−1两个峰。振动峰的部分红移表明，当施加压力和热量时，产生了自由的CO32- (图4b)，然后，当恢复温和条件时，自由的CO32-反弹到Ca2+上，表明聚(TA-CCO)中Ca2+ - CO32-离子键的可逆结合。这可能是由于有机TA网络周围形成了分子尺度的无机CaCO3网络。差示扫描量热法(DSC)显示，由于聚合的S-S键断开 (图4c)，在100-120°C出现吸热峰，这代表了S-S键的可逆结合。因此，经过三个热压循环后，共价离子双连续网络仍然可以保持。聚TA-CCO在热压作用下的结构可逆性保证了其作为可再加工塑料的可行性。与热塑性塑料一样，聚(TA-CCO)可以被破坏成粉末，并通过热压重塑成新的块状材料 (图4d)。

由于在再加工过程中保留了共价离子双连续网络，即使经过10次循环，硬度和模量也保持不变 (图4e)。独特的可逆键防止了传统热塑性塑料在再加工过程中常见的大量机械降解。此外，我们测试了聚(TA-CCO)体块在不同温度下的存储模量，即使高达180°C，其模量也达到2GPa (图4f)。相反，当温度超过软化温度时，塑料的力学性能迅速下降。由于聚合物基体的软化，复合材料也失去了支撑其优异力学性能的基体 (图4f)。这种差异归因于共价离子双连续网络：简单的加热只破坏了聚(TA-CCO)中的S-S键 (图4b,c)，而无机网络可以支撑体结构并在高温下提供机械强度。它为材料的再加工性和热稳定性的结合提供了一条途径。

04 研究展望

自下而上构建的有机-无机共价-离子杂化分子用于共价-离子双连续网络，结合了陶瓷和橡胶类力学，以及塑料类模塑性和再加工性，从而产生了“弹性陶瓷塑料”。弹性陶瓷塑料的性能超出了目前的材料分类。此外，这种特殊的杂化结构还赋予了弹性陶瓷塑料阻燃能力和优异的抗紫外线性能。该研究确立了有机-无机分子前体在分子尺度精度的杂化结构合理设计中不可或缺的作用，有助于发现更多未开发的未来材料。

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06117-1