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DFT+U理论及“一步”完成DFT+U多步计算

2021-02-05 11:24 作者:迈高科技  | 我要投稿

文献中的理论计算方法

文献1
文献2

Reference:

[1] RSC Adv. 2016, 1-6.

[2] J. Phys. Commun. 2017, 1, 055006


Q:文献中的Hubbard U模型是什么模型?

A: Hubbard U模型就是DFT+U模型,其中LDA+U和GGA+U都属于DFT+U。


本文将从以下三部分内容讲述DFT+U计算:

1) 为什么加U?

2) 如何加U?

3) 如何选取合适的U值?

                                                             01、为什么加U?

对于含有d、f轨道电子的强关联体系(Hubbard模型),电子间存在强烈的在位库仑相互作用,而交换相关泛函中的局域密度近似(LDA)或广义梯度近似(GGA)对电子之间的强在位库仑相互作用描述不准,此时可将研究体系的交换相关泛函分成两部分计算,也就是用DFT+U的方法进行求解,公式如下:

其中一部分电子用DFT算法(如LDA,GGA)等可以比较准确地描述;另外的d、f轨道电子通过引入Hubbard项得到正确的描述(U值就是考虑了同一个原子自旋相反的局域电子之间的库仑排斥)。

示例

DFT计算MnO的能带结构发现该体系是金属[3],而实验观察到其是绝缘体[4],主要原因在于MnO中Mn的d轨道电子存在强烈的库仑相互作用,而一般的DFT交换相关泛函不足以描述以上库仑相互作用,导致轨道与轨道相互接近甚至重叠。 加U考虑了同一个原子上自旋相反的局域电子之间的库仑排斥,导致能级分裂,从而使得理论计算的带隙值更加接近于实验值。

Reference:

[3] Physical Review B. 1983, 28, 6443.

[4] Physical Review B. 2006, 74, 195110.

02 、如何加U?


DFT计算时输入文件的U值由以下参数确定

LDAU= .TRUE.|.FALSE.:开启/关闭+U功能,默认值为.FALSE.;

LDAUTYPE=1|2|4指的是+U的类型,默认值是2;其中1为Liechtenstein等提出的旋转不变LSDA+U方法;2为 Dudarev等提出的简化 LSDA+U方法;4与1类似, 但不考虑LSDA交换劈裂;

LDAUL=-1|1|2|3分别对应不加U、p、d、f轨道加U;

LDAUU、LDAUJ分别指定电子库伦相互作用项和交换相互作用项(U和J值);

LMAXMIX =2/4/6:默认为2,加U计算时该值需大于轨道量子数,对于含有d轨道或f轨道电子的体系需对应增加至4或6。


注意

1)必须为每一类原子指定一个U值,其顺序与结构文件POSCAR中元素排序一致;

2)同一种元素在不同的体系中U值不同;

3)U在所有电子中都存在,不管自旋是否相同,J只存在于自旋相同的电子上;当LDAUTYPE =2时,U-J的差值才有意义,即有效的U参数。

MatCloud+加U示例

TiO2的POSCAR文件及加U参数设置



SrTiO3的POSCAR文件及加U参数设置

03、如何选取合适的U值?

VASP官网(注:VASP 是商业软件,用户要自带版权,下同)给出的方法为Cooccioni等人提出的线性响应法:

通过给单个原子施加一个外加的有效库伦、交换相互作用项(LDAUU、 LDAUJ),导致该原子的d/f轨道电荷密度(占据数)重新分配,计算该原子d/f轨道电荷占据数对外加的有效库伦、交换相互作用项的一阶偏导(线性响应系数)大小,从而可得到体系中该原子的U值大小。


线性响应系数为:


U值为:

线性响应计算步骤

1)非自洽计算:施加一个外加的有效库伦、交换相互作用项(LDAUU、 LDAUJ),计算非自洽计算得到的加U原子d/f轨道电荷占据数;

2)自洽计算:施加一个外加的有效库伦、交换相互作用项(LDAUU、 LDAUJ),计算自洽计算得到的加U原子d/f轨道电荷占据数;

3)改变不同的LDAUU (= LDAUJ)值,得到非自洽和自洽计算的线性响应系数,代入公式求得U值。

MatCloud+工作流计算

MatCloud+通过搭建以下计算工作流一步完成上述多步操作:

其中静态计算为自洽计算,能带结构为非自洽计算。

示例

VASP官网中,NiO的Ni-d电子的U值计算如下:

1)指定LDAUU = LDAUJ=0.1eV时,非自洽和自洽计算得到的Ni-d电荷占据数分别为 8.488和8.452(如下图所示)

2) 更改一系列不同的LDAUU = LDAUJ值(-0.2、-0.15、-0.10、-0.5、0.05、0.15、0.20 eV),重复前面的步骤,得到如下线性响应结果:

将线性响应结果代入公式计算得到NiO中Ni-d电子的U值为:

3)Bengone[5]等人使用了不同的U值进行NiO的LDA+U计算。当使用U=5 eV时,得到了2.8 eV的光学带隙,和实验[6]光吸收光谱之间有很好的一致性。

Reference:

[5] Phys. Rev. B. 2000, 62, 16392.

[6] Phys. Rev. Lett. 1984, 53, 2339.

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