钙钛矿载流子迁移率数值的差异： FET，太赫兹谱学，SCLC以及霍尔效应

目前有很多种方法可以测试材料内部的载流子迁移率，然而FET方法往往相比其它手段得到很低的数值。以MAPbI3-xClx材料为例，我所知道的通过FET法测得的载流子迁移率大概在20 cm2V-1s-1。而太赫兹谱学（Terahertz Spectroscopy）可以得到800 cm2V-1s-1，SCLC（Space charge limited current）大概可以得到160 cm2V-1s-1，霍尔效应法得到约100 cm2V-1s-1。

我觉得任何人会觉得很奇怪，因为这些对相同材料的表征带来的数字相差太大，明显不符合相同样品批次中样品1和样品2之间的简单区别。造成这些区别的原因可能是因为这些不同的方法探测的是半导体材料内不同的长度尺度，并且测试范围穿过了不同电荷密度的区域。另一个原因为这些方法的理论假设存在一定局限。比如，FET法中电极和钙钛矿薄膜接触的质量会影响电荷注入和收集的效率。钙钛矿还得考虑内部的离子迁移，这会改变钙钛矿层内的电场，而这一部分在迁移率测定的模型中被忽视，从而限制了从电学测量中得到的迁移率的可靠性。

这些问题理论上可以通过采用非接触式方法（比如太赫兹谱学）避免。但是这些非接触的方法只能测量短距离传导，往往很难提供适用于设备相关长度尺度的信息。

FET法是提供直接表征长程（long range）载流子迁移率的极少数方法之一，但前提是正确考虑内部的离子迁移。所以可以选择低温表征或者消除磁滞，并且如果可以将电极和钙钛矿的接触效应降低可以进一步提升表征可靠性。因此，只要FET遵循gradual channel approximation，钙钛矿FET可以同时确定电荷载流子迁移率和载流子性质（p型或n型）并且可靠性高。通常钙钛矿FET测得的迁移率代表了一个下限，因为它更反映了材料表面特性，而表面往往比块体相比具有较高的缺陷密度，所以电荷传输效率本身就较低。

虽然FET方法提供迁移率的下限，但是我们因此可以研究钙钛矿材料中限制迁移率的因素。钙钛矿具有与Si或GaAs相当的低有效质量（effective mass），结构低无序性（small Urbach tail energy），低缺陷密度等。根据Drude模型

其中q是元电荷，τ表示载流子散射时间，m*表示有效质量），钙钛矿应该具有很高的载流子迁移率。在这个公式中，τ值取决于钙钛矿材料中的散射过程。而这个散射过程是属于钙钛矿材料的固有性质（通过制造高质量单晶，发现缺陷密度对这个影响不大）。当我们考虑longitudinal optical（LO）声子作为唯一的散射来源时，在MAPbI3中预测的迁移率为200 cm2V-1s-1。但是，散射也可能来自acoustic声子。此外，由于有机阳离子绕轴旋转和PbX6八面体畸变引起的极化子效应（polaronic effect）、晶格极化（lattice polarization）、结构波动（structural fluctuations）和动态无序（dynamic disordering）也会导致迁移率降低，因此这个理论计算的数值应被视为长程迁移率的上限。

在钙钛矿单晶上使用的SCLC方法侧得的迁移率数值就很接近这个极限。单晶呈现的是最完美的材料形式，其中载流子的传输不受晶界和其他缺陷的限制。然而，SCLC迁移率的测定基于Mott-Gurney定律，假定单一载流子注入（unipolar injection）。而两种载流子（电子和空穴）的存在限制了SCLC标准模型的有效性。与霍尔效应、Seebeck效应或FET等技术不同，SCLC无法区分是否电子、空穴或者双载流子传输。虽然，我们通常选择某种类型的contact layer（电子传输层或者空穴传输层），选择性地仅注入两种载流子中的一种（理论上此时使用另一种载流子会形成极大的注入势垒（injection barrier）。但是理论和实际存在差距。比如说，理论上与Au接触的MAPbI3应该只表现出p型性质（能级的相对位置）。但是实际上，在具有Au电极的MAPbI3 FET中，存在双极注入或者仅电子注入。由于材料中往往同时存在两种载流子类型，因此，使用SCLC会得到高估的迁移率（毕竟单极传输的条件没有得到满足）。

霍尔效应测量的优点是它们可以明确地确定多数电荷载流子的迁移率和性质（通过霍尔电压的正负），但是这种测试往往受制于信噪比。通常我们使用Van der Pauw 4点测量法以消除接触效应导致大钙钛矿单晶的迁移率在 1~10 cm2V-1s-1之间。所以，不难看到成均馆大学的这个工作为什么可以登上Nature Electronics上了。毕竟霍尔效应得到的载流子迁移率能有几百cm2V-1s-1。