8篇催化顶刊集锦:JACS、Nature子刊、Nat. Catal.等!
1. JACS: Au晶畴修饰CdS/ZnS核/壳量子点,显著增强光催化析氢活性
太阳能驱动的光催化析氢反应(HER)被认为是替代化石燃料和缓解环境污染问题的有效手段。作为光催化HER过程中的关键部件,CdS纳米晶体(NC)(也称为量子点(QD))能够有效提高光催化效率。然而,CdS量子点在光照下很容易发生光腐蚀,并且其表面的深陷阱态可作为快速激子复合的场所,显著减少了可用于催化的光生电荷载流子的数量。以ZnS半导体作为壳,可以为CdS核心量子点提供保护,使其免受光和/或物理降解,同时保持其光学吸收或氧化还原电位。
然而,所得到的CdS/ZnS核/壳量子点具有所谓的Ⅰ型能带取向,其中电子和空穴都被强烈地限制在半导体核区域(即CdS核量子点),载流子的低有效性限制了Ⅰ型核/壳量子点在光催化反应中的实际应用。将半导体NC与金属NC耦合的半导体-金属异质结构纳米晶体(HNC)能够有效提升电荷转移效率,但含有Ⅰ型核/壳量子点的半导体-金属HNCs的合成和利用在光催化反应中尚未得到明确的证明。




2. JACS: 耐酸且抗CO中毒,超细合金团簇实现稳定催化酸性HER/HOR




3. Nat. Commun.: Au单原子协同O空位,活化高熵LDH中的晶格氧以稳定催化OER




4. Nat. Catal.: H2O作氢源,实现低温下Au/α-MoC催化乙炔加氢制乙烯




5. Matter: 配体限域效应立大功,辅助制备环境稳定的RhH用于促进HER




6. Nano-Micro Lett.: GQD介导原子层2H-MoS2合成,用于高效催化HER




7. ACS Catal.: NiCo2表面覆盖MoO2,有效提高HMFOR动力学和HER活性




8. Adv. Sci.: 调节N-Cx中的氮形态,实现模拟海水中高效合成H2O2







近日,布朗大学陈鸥课题组通过在CdS/ZnS核/壳量子点表面修饰Au晶畴,发现惰性的Ⅰ型体系可以被催化活化。基于此,研究人员通过对CdS/ZnS核/壳型量子点表面进行Au卫星型结构域的修饰,成功制备出CdS/ZnS QD-Au HNCs,其中多个Au晶畴随机分布在量子点主体表面。同时,通过改变Au前驱体与量子点的比例,Au晶畴的直径可以从1.6 nm调节到3.3 nm,并且Au晶畴的尺寸对量子点的催化性能有明显的负面影响(即金晶畴尺寸越小,催化效率越高)。实验结果表明,与原始的CdS/ZnS量子点相比,最优的CdS/ZnS QD-Au HNC的催化活性最高可提高400倍以上。



综合所有的实验数据和理论计算结果,可以将整个催化机理归纳为:首先,Ⅰ型CdS/ZnS核/壳量子点由于宽禁带ZnS壳层的强量子限域作用而表现出较低的催化效率,只有少量的光生电子和空穴能够隧穿ZnS壳层的势垒,然后分别进行还原和氧化反应;其次,金属Au晶畴局部生长的CdS/ZnS-Au的界面处形成ZnS-Au2S异质结,通过降低Ⅰ型能带结构的能垒(减弱量子限制)和提高电荷载流子迁移率,有利于电荷分离和向颗粒表面迁移;最后,在光照下,HNC中的光生电子和空穴可以在1 ps内迅速分离并迁移到HNC粒子表面,电子可以有效地被Au晶畴捕获,用于后续的H2生成,而空穴则被空穴清除剂所消耗。
总的来说,该项工作不仅为Ⅰ型核壳量子点在催化领域的有效利用提供了新的思路,而且在分子水平阐述了半导体-金属异质结的异质结效应和电荷转移动力学,对于设计具有多种应用的杂化材料具有重要的指导意义。
Type-I CdS/ZnS Core/Shell Quantum Dot-Gold Heterostructural Nanocrystals for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Generation. Journal of the American Chemical Society, 2023.DOI: 10.1021/jacs.3c06065
2. JACS: 耐酸且抗CO中毒,超细合金团簇实现稳定催化酸性HER/HOR

质子交换膜水电解槽(PEMWEs)和质子交换膜燃料电池(PEMFCs)由于具有欧姆阻力小、膜气体渗透率低、动态响应速度快等优点而受到研究者和工业界的广泛关注。然而,PEMWEs的阴极析氢反应(HER)需要经受苛刻的腐蚀条件,催化剂容易溶解和失活。因此,在商业PEMWE中的电极材料仍然主要是Pt基催化材料,但其具有成本高,储量稀少,质量活性低和在安培级电流密度下耐久性差等局限性,这阻碍了PEMWE的大规模应用。
此外,PEMFC的阳极氢氧化反应(HOR)会使得Pt基催化剂受到微量CO中毒的威胁。因此,要使PEMWEs和PEMFCs技术具有竞争力,除了进一步提高电极催化材料的效能外,也要增强它们在安培级电流密度下的长期耐用性和在酸性介质中的CO耐受性。


近日,西北工业大学黄维、韩云虎和奥克兰大学王子运等报道了一种高活性和稳定的双功能氢电催化剂(Pt-Er/h-NC),其中富Pt-Er团簇和原子分散的Pt和Er固定在中空的氮掺杂碳上作为有效的活性位点,协同催化HER和HOR反应。性能测试结果显示,所制备的Pt-Er/h-NC催化剂在酸性条件下表现出优异的HER性能,其在10 mA cm−2电流密度下的过电位为25 mV,优于商业Pt/C;同时,该催化剂还表现出比商业Pt/C更高的质量活性(17.9 A mgPt−1,63.9倍)和TOF(71.1 s−1,7.2倍)。
更重要的是,在酸性溶液中,Pt-Er/h-NC在1000 mA cm−2电流密度下持续运行超过1200小时而没有发生电流下降和性能损失。此外,Pt-Er/h-NC作为酸性HOR阳极具有良好的质量活性和稳定性(0.1 VRHE下运行30000 s/250 h,电流损失6.7%/21.4%)和优异的CO耐受性(1000 ppm CO/H2下运行3000 s,活性仅降低9.7%)。


实验结果和理论计算表明,Pt-Er团簇和单个Pt和Er原子具有较高的原子效率,丰富的Pt-Er活性界面有助于提高电催化性能;同时,双金属Pt-Er合金团簇中的多个Pt原子与相邻的Er原子键合形成了Pt-Er活性中心,提供了更多类型的活性中心,表现出优异的酸性HER和HOR性能。此外,多活性中心可以优化H2和CO的吸附,促进吸附的CO的快速转化,并且由于催化剂表层的Pt和近原子尺度减少了合金的溶解,进而增强了Pt-Er/h-NC电催化剂的耐久性。
综上,该项工作不仅证明了Er对Pt电子结构的调控是提高Pt-Er/h-NC的HER/HOR活性的关键,也为设计低Pt含量的耐酸性HER电催化剂和构建高CO耐受性的HOR催化剂提供了新的思路。
Near-Atomic-Scale Superfine Alloy Clusters for Ultrastable Acidic Hydrogen Electrocatalysis. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c07541
3. Nat. Commun.: Au单原子协同O空位,活化高熵LDH中的晶格氧以稳定催化OER

电解水制氢是利用和储存太阳能和风能等间歇性可再生能源的理想方式,可有效解决能源危机和碳排放问题。然而,该过程中涉及的阳极析氧反应(OER)是一个复杂的四电子转移过程,伴随着质子转移,导致动力学缓慢,限制了水分解过程。因此,对OER机理的基本理解对于开发高效、持久的OER电催化剂以促进OER动力学是必不可少的。
根据传统的吸附质演化机制(AEM),OER中间体(*OH和*OOH)在金属活性位上的吸附能呈一种线性关系(ΔGOOH=ΔGOH+3.2±0.2 eV),理论上过电位约为370 mV。最近,研究人员提出了晶格氧氧化机制(LOM),其涉及水氧化过程中晶格氧的活化和氧化还原,并且可以规避线性AEM关系的限制,从而降低反应能垒。因此,开发稳定耐用的基于LOM的OER电催化剂对于突破传统AEM的理论极限以提高OER反应动力学具有重要意义。


近日,河北工业大学郑士建和刘辉等报道了一种由Au单原子和O空位修饰的高熵MnFeCoNiCu层状双氢氧化物(AuSA-MnFeCoNiCu LDH),其表现出高OER活性和良好的稳定性。性能测试结果显示,AuSA-MnFeCoNiCu LDH催化剂表现出优异的OER活性,其在10 mA cm−2电流密度下的过电位仅为213 mV,比原始MnFeCoNiCu LDH降低了110 mV。最重要的是,AuSA-MnFeCoNiCu LDH还表现出显著提高的稳定性,在1.53 VRHE下运行700小时,电流密度仅下降6.4%,并且稳定性测试后材料仍保持高熵结构。


一系列原位表征和理论计算表明,在高熵LDH中引入的Au单原子和O空位的协同作用导致O 2p轨道上移,削弱金属-O键,从而活化晶格氧,降低LOM的能垒,使得高熵LDH的OER机制由AEM转变为LOM,有效提高了OER活性。更重要的是,高熵效应可以抑制金属物种的浸出并提高晶格氧氧化过程中的结构稳定性,这是OER稳定性良好的主要原因。综上,该项工作在原子水平上揭示了高熵LDH的OER机制的转变,这为设计强大和稳定的高熵电催化剂提供了理论指导。
Activating Lattice Oxygen in High-entropy LDH for Robust and Durable Water Oxidation. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41706-8
4. Nat. Catal.: H2O作氢源,实现低温下Au/α-MoC催化乙炔加氢制乙烯

目前,乙烯主要通过石脑油蒸汽裂解生产。由于石油资源的不可再生,煤经CaC2水解或电弧裂解后的乙炔加氢制乙烯(AHE)被认为是传统石油基乙烯生产路线的有前景的替代途径。通常,AHE是通过基于H2的气相热催化路线(T-AHE)或基于H2O的液相电催化路线进行。但是T-AHE涉及首先通过蒸汽甲烷重整(SMR)或水煤气变换反应(WGS)反应形成H2,然后将H2活化和解离为表面氢物种用于乙炔氢化,从而需要冗余的能源消耗;电催化AHE过程可以直接利用从水中产生的活性氢物种用于乙炔氢化,而不涉及不必要的H2的形成。因此,将电催化AHE引入T-AHE过程有助于降低反应能耗和提高反应效率,但迄今为止没有尚未有相关的文献报道。


近日,中国科学院大连化物所邓德会和于良等在Au/α-MoC催化剂上直接以水为氢源,低成本的CO为氧受体,实现了无氢条件下的乙炔加氢反应(CO-H2O-AHE)。具体而言,研究人员以Au、Pt、Pd、Ir、Rh和Ru等金属为原料,以α-MoC、CeO2和Al2O3为载体,筛选出Au/α-MoC催化剂为最佳CO-H2O-AHE催化剂。实验结果表明,最优的Au/α-MoC在80 °C下的乙炔转化率达99%以上,乙烯选择性达83%,优于以氢气为氢源的乙炔加氢工艺。


理论计算表明,Au/α-MoC界面是CO-H2O-AHE催化循环的关键,其能够有效降低AHE和CO*与O*的反应的能垒;并且水在Au/α-MoC界面上解离生成的羟基物种作为温和的还原剂,使得乙炔的选择性半加氢,残余的O2能够通过CO去除。
同时,界面结构的形成依赖于金属与α-MoC载体之间的界面相互作用的强度:由于Au与α-MoC表面之间具有更强的相互作用,导致Au/α-MoC的边界结构更稳定,因此Au/α-MoC表现出显著增强的催化性能。综上,该项工作所提出的CO-H2O-AHE工艺避免了传统AHE路线中对H2的需求,并为低温下利用水进行乙炔加氢开辟了新途径。
Acetylene Hydrogenation to Ethylene by Water at Low Temperature on a Au/α-MoC Catalyst. Nature Catalysis, 2023. DOI: 10.1038/s41929-023-01026-y
5. Matter: 配体限域效应立大功,辅助制备环境稳定的RhH用于促进HER

过渡金属氢化物(TMHs)在许多涉及氢的能量转换反应中表现出优异的催化活性(包括析氢反应(HER)、NH3合成和CO2还原等),其中晶格中的间隙H原子对于催化活性和选择性以及反应路径的有效调节剂起着重要的作用。然而,TMHs通常在标准条件下热力学不稳定,具有正的形成自由能,因此只能在巨大的氢气压力(至少几个GPa)或高度还原条件下形成,这严重限制了TMHs在温和条件下的制备和应用。
由于Pd和H之间相对较强的相互作用,目前Pd的氢化物是唯一报道的在环境条件下稳定的TMH,而在温和条件下制备无Pd环境稳定的TMH仍未实现。各向异性二维(2D)过渡金属材料处于热力学亚稳态,具有高比表面积,有利于H原子的渗透和TMHs的形成,从而为制备环境稳定的TMHs提供了理想的平台。此外,2D结构还具有独特的电子特性,这与其体相显着不同,有利于调节物理化学性质和提高催化性能。然而,由于二维TMHs比块状TMHs更不稳定,因此构建二维TMHs仍具有挑战性。


近日,中国科学院大连化物所邓德会和于良等首次通过配体限域效应实现了常温稳定的二维铑氢化物(RhH)纳米片的构建。具体而言,研究人员通过Rh表面与强吸电子的N-丁胺基配体配位,增强Rh与间隙H原子之间的相互作用来稳定结构,从而实现在常温常压条件下形成二维RhH催化剂。实验结果表明,所制备的二维RhH在酸性条件下表现出优异的HER催化活性,其在10 mA cm-2电流密度下的过电位仅为28 mV,Tafel斜率为18.5 mV dec−1,表现出比商业Pt/C催化剂和大多数已报道的Rh基催化剂更高的活性和更快的反应动力学。更重要的是,RhH的质量活性是二维Rh催化剂的3.1倍,表明间隙H原子和表面配体对提高Rh催化剂的HER活性具有重要作用。


多种光谱分析和密度泛函理论(DFT)计算表明,N-丁胺基物种作为表面配体诱导表面和次表面Rh原子的电荷重新分布,增强了Rh与间隙H原子的相互作用,但适度减弱了H*中间体在RhH表面的吸附。这些修饰不仅使2D RhH的形成在热力学上有利,而且通过配体介导的H-转移机制提高了HER的活性,降低了反应过电位,以及加速了H2的解吸动力学。总的来说,该项工作证明了通过配体限制概念制备环境条件下稳定的2D RhH的可行性,也为未来设计强大和有效的TMH催化剂提供了范例。
Ligand-confined Two-dimensional Rhodium Hydride Boosts Hydrogen Evolution. Matter, 2023. DOI: 10.1016/j.matt.2023.09.003
6. Nano-Micro Lett.: GQD介导原子层2H-MoS2合成,用于高效催化HER

电催化水分解产氢中制氢是实现全球碳中和的一种有前途的方法。为了实现有效的能量转换,需要设计和开发稳定和经济的电催化剂。半导体2H相二硫化钼(2H-MoS2)由于其低成本,储量丰富和无毒性,已经成为商业Pt基催化剂的主要替代品。与体相MoS2不同,近单层2H-MoS2纳米片(2H-MoS2 NSs)由于其高比表面积和表面活性而引起了显着的关注,使其成为催化析氢反应(HER)的有吸引力的候选者。
为了进一步提升2H-MoS2 NS的HER活性,研究人员已经探索了几种化学或物理方法来调制2H-MoS2 NS的电子结构,包括光照射,高能离子轰击,激光烧蚀和物理溅射。然而,这些方法通常需要苛刻的实验条件,如超临界水热,爆炸性气体氛围和高风险试剂等,这限制2H-MoS2 NS的实际应用。因此,迫切需要开发一种在温和条件下制备近原子层2H-MoS2 NS的方法,以推进其电催化实际应用。


近日,上海大学王亮、南洋理工大学刘政、雷振东和华东理工大学练成等在理论计算的指导下通过石墨烯量子点(GQDs)辅助的水热法制备了近原子层2H-MoS2纳米片(ALQD)。具体而言,研究人员首先通过理论计算证明,GQD中的吸电子基团可以扩大2H-MoS2的层间距,有效地促进2D 2H-MoS2 NSs的形成;此外,Mo和S作为潜在的活性位点,由ALQD的吸电子基团激活,从而导致增强的HER性能。基于理论预测结果,研究人员利用GQDs诱导的原位自下而上的策略,通过调节吸电子/给电子官能团的浓度来制备近原子层ALQD-SO3。


实验结果表明,所制备的ALQD-SO3具有近原子层厚度(2 nm)和反应稳定性,并且该催化剂表现出显著改善的HER性能,其在10 mA cm−2电流密度下的过电位为245 mV,Tafel斜率为93.2 mV dec−1,并且该催化剂在0.25 VRHE下连续运行160小时而几乎没有发生活性衰减。
此外,研究人员还揭示了吸电子基团功能化的GQD和供电子基团功能化的GQD对MoS2 NSs的结构和HER活性的不同影响:吸电子基团功能化的GQD促进了MoS2的NS结构的形成和加速HER过程,而供电子基团功能化的GQD有利于聚集体MoS2的构建并导致缓慢的HER动力学。总的来说,该项工作对相关原子层半导体电催化剂的开发具有启发意义,有助于进一步探索原子层半导体电催化剂的物理化学性质及其在电化学器件和催化领域的应用。
Graphene Quantum Dot-Mediated Atom-Layer Semiconductor Electrocatalyst for Hydrogen Evolution. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01182-7
7. ACS Catal.: NiCo2表面覆盖MoO2,有效提高HMFOR动力学和HER活性

将生物质有效地转化为有价值的化学品是减少化石能源使用的一种绿色方法。5-羟甲基糠醛(HMF)是最重要的生物质平台化合物之一,其氧化产物(2,5-呋喃二羧酸(FDCA))有望替代石油基单体对苯二甲酸用于制备可再生高分子材料。其中,HMF的电氧化反应作为一种绿色合成FDCA的方法,由于其反应速度快、转化率高、反应条件温和等优点而受到越来越多的关注。
并且,将阳极HMFOR与阴极析氢反应(HER)耦合,在产生高价值化学品的同时降低产氢电解槽电压,对提高能源效率具有重要意义。然而,在实际应用中,需要设计两种不同类型的催化剂,这无疑增加了电解设备的复杂性。因此,构建高效的双功能HMFOR/HER催化剂有助于推进HMFOR辅助产氢的实际应用。


近日,广西大学尹诗斌课题组通过一种简单的水热和煅烧方法在NiCo2纳米线表面均匀生长MoO2(NiCo2@MoO2/NF),实现了HMFOR辅助H2析出。实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明,在NiCo2表面引入MoO2调控了NiCo2@MoO2/NF的电子结构,优化了HMFOR/HER中间体的吸附行为,并通过削弱C-H/O-H键促进了关键中间体5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)脱氢为5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)。此外,氘动力学同位素效应和质子转移实验也再一次证明,MoO2和NiCo2之间的相互作用促进了HMFOR过程中的质子转移和C-H/O-H键的断裂,加速了HMFOR动力学。


电化学性能测试结果显示,优化的NiCo2@MoO2/NF表现出增强的HMFOR/HER活性(E±10=1.20 VRHE/−31 mVRHE)和HMFOR动力学(kNiCo2@MoO2/NF/kNiCo2/NF=2.57),FDCA的选择性和生产速率分别为99.2%和0.0236 μmol s−1;电催化HMFOR辅助制H2电解槽只需1.25 V的电池电压即可达到10 mA cm−2,并且在1.40 V下经过5次循环后仍能保持良好的FDCA选择性和法拉第效率(FE)。
此外,HMFOR所得的产物可以通过酸化电解液形成沉淀来分离,从而实现FDCA的高效分离。综上,该项工作证明了通过表面改性开发高效的双功能催化剂的可行性,也为电催化其他生物质氧化为高附加值产物耦合产氢提供了范例。
Boosting Electrochemical Kinetics of NiCo2 via MoO2 Modification for Biomass Upgrading Assisted Hydrogen Evolution. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03094
8. Adv. Sci.: 调节N-Cx中的氮形态,实现模拟海水中高效合成H2O2

近期大量研究表明,电催化氧还原反应(ORR)是选择性生成H2O2的理想方法。然而,ORR总是倾向于四电子过程生成H2O,这是H2O2生产的强竞争反应,因此开发高效的电催化剂是利用2e−ORR精确制备H2O2的关键。有研究表明,非金属碳基材料在中性电解质中具有良好的H2O2选择性,同时它们具有高导电性/稳定性、高传质孔隙率和低成本等优点,可作为一种有前景的2e−ORR催化剂,尤其适合大规模应用。
杂原子掺杂,尤其是N掺杂,可以通过改善催化活性中心来提高非金属碳基催化剂的2e−ORR催化性能。然而,如何确定N掺杂碳的2e−ORR催化活性位点仍然存在争议。因此,准确分析N掺杂碳材料中的N物种以及阐明催化机理对于指导和优化高效2e−ORR催化剂的合成至关重要。


基于此,中国科学院海洋研究所侯保荣、段继周和张瑞永等以ZIF-8为原料,采用简单的热解法制备了具有不同氮类型(石墨N、吡啶N和吡咯N)的氮掺杂碳材料(N-Cx),并研究了其在模拟海水电解质中的2e−ORR催化性能和催化机理。实验结果表明,所制备的N-Cx催化剂在0.5 M NaCl溶液中表现出优异的2e−ORR活性,其中最优的N-C800的起始电位约为0.6 VRHE,催化选择性约为95%,并且具有较高的催化稳定性。此外,在H型电解池中,N-C800催化剂的H2O2产率高达631.2 mmol g−1 h−1,法拉第效率为79.8%。



密度泛函理论(DFT)计算表明,石墨N周围的碳原子吸附O2和*OOH中间体后,结合构型发生明显改变,因此邻近石墨N的碳原子是ORR的活性中心;同时,石墨N比吡啶N和吡咯N具有更高的2e−ORR催化活性,因此含有石墨N的N-C800表现出优异的ORR活性。此外,N-C800材料在模拟海水中生产的H2O2能够有效杀灭细菌,显示出其作为海洋抗菌和防污剂的实际应用潜力。总的来说,该研究不仅为中性电解液中H2O2的电生成提供了新的思路,同时也为将海洋资源转化为其他能源和海洋微生物污损防护提供了一种有效的策略。
Regulating N Species in N-Doped Carbon Electro-Catalysts for High-Efficiency Synthesis of Hydrogen Peroxide in Simulated Seawater. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202302446