BET测试常见问题（四）

        用全自动比表面积及孔径分析仪（BET）分析样品时，铄思百平台工作人员在与很多同学沟通中了解到，好多同学仅仅是通过文献或者师兄师姐的推荐对BET测试有了解，但是对于其原理还属于小白阶段，针对此，铄思百平台团队组织相关同事对网上海量知识进行整理，希望可以帮助到科研圈的伙伴们。

1. 气体吸附法测试样品的孔容积和孔径部分——中孔BJH计算法

        （1）基本原理

        （2）计算范围：IV型等温线上有回滞环，表明中孔的存在。孔径分布可以根据等温线的吸附支或者脱附支数据计算。数据的下限取回滞环的闭合点(P/P0=0.42 - 0.50)，对应的孔半径在 1.7 - 2 nm。数据的上限是IV型等温线在高相对压力一侧回滞环闭合后的平台；但若此平台不易分辨，通常P/P0上限可取0.95, 相应的孔径为20 nm。相对压力上限不易取得太高，因为当P/P0接近1时，相对压力变化1%，孔径变化近100%, 压力测量微小的误差就会导致孔径计算的巨大误差。

        （3）计算方法：通过Kelvin公式求出P/P0 所对应发生毛细凝聚的毛细管半径rk。在此P/P0条件下，所有比rk值小的孔全部被毛细凝聚的吸附质充满，因此，吸附等温线上与此相对压力P/P0对应的吸附体积Vr，即为半径小于等于此rk全部孔的总容积。作Vr - rk关系曲线，即为孔容积对孔半径的积分分布曲线。在积分分布曲线上用作图法求取当孔半径增加Δr时吸附量增加的体积ΔVr，求出ΔVr /Δr（或者采用数值方法求出 dVr /dr），以ΔVr/Δr对rk作图，即为孔半径的微分分布曲线。微分分布曲线最高峰对应的半径成为最可几半径。

        （4）BJH计算公式在Kelvin公式上的进步：Kelvin公式所算得的rk不是真实的孔径rp, 因为吸附过程当毛细凝聚现象在孔半径为rp的孔中发生时, 孔壁上已近覆盖了厚度为t的吸附层，毛细凝聚实际是在吸附膜所围成的“孔心”发生，rp= rk+t。BJH法将这一点考虑在内，算出来的孔容积和孔径分布更加准确。

2. 一般情况下，孔径计算应该采用脱附支数据，原因有以下5点:

        （1）对于理想的两端开口的圆筒形孔，吸附支和脱附支重合；

        （2）对于两端开口的圆柱形孔，吸附支对应的弯液面曲率是圆柱面，而脱附支对应的才是在孔口处形成的球形弯液面；

        （3）平板孔和由片状粒子形成的狭缝形孔，吸附时不发生毛细凝聚，而脱附支数据才反映真实的孔隙；

        （4）对于口小腹大的“墨水瓶”孔等带有咽喉孔口的孔（喉部尺寸小于空腔尺寸），吸附 是一个孔空腔内逐渐填满的过程，根据吸附支数据可得到空腔内的孔径分布，但是脱附支能反映喉部的孔径（这里为FDU-12等三维介孔材料的窗口与孔径的计算提供了理论依据）。而多孔催化剂的内扩散速率恰恰是被孔道最窄的喉部尺寸限制，而不是扩展的空腔尺寸。因此脱附支是孔大小更好的度量。特别是当交织的孔结构具有几条平行的喉管时，脱附支反映的是其中最粗的喉管尺寸，而这恰好又能正确地反映孔结构对催化剂内扩散的限制作用。

        （5）吸附时，在毛细凝聚前可能需要一定程度的过饱和， Kelvin 公式所假定的热力学平 衡可能达不到。还有脱附时毛细孔内的凝聚液与液体本体性质接近，而吸附时，物理力（特别是第一层）与液体本体分子间力不一样，这时Kelvin公式使用液体本体表面张力与液体的摩尔体积比较勉强。

3.影响 BET 比表面分析结果的因素有哪些?

        BET比表面积是物理吸附分析仪所能计算的参数中最容易得到的一个，因为它的基础计算数据是取自吸附等温线多层吸附的饱和阶段，也是等温线最平缓的一段。但是，其最终结果受到诸多因素影响，这就造成了在不同仪器和不同实验室数据比对时的误差，误差的来源包括如下原因∶

        与样品孔结构的复杂程度有关∶孔型越简单，结果越容易重现;

        与测试仪器的类型有关∶一般来说，静态容量法测得结果比动态色谱法测得的结果更加准确，这是由于前者测得的是吸附数据，后者得到的是脱附数据。若样品中存在不规则的孔，氮气分子进入孔道后，脱附时，由于出口孔颈很小，就有可能因气穴效应或孔道阻塞不能蒸发出来，造成脱附的数据失真。

        与吸附气体种类有关∶对于含微孔样品，不同的气体大小不同，在孔道中扩散速度不同，气体 分子的极性与孔壁作用的程度不同，都会影响最终计算的准确性。

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