大连理工和大连物化所Nature Chemistry:有效提高Fe-N化合物在常温下产氨的产率
研究背景
氨是制造硝酸、化肥、炸药的重要原料。氨对地球上的生物相当重要，它是许多食物和肥料的重要成分。许多科学家和学者认为产氨的主要工艺——哈伯-博施（Haber-Bosch）工艺（N2+3H2→2NH3）是20世纪最重要的技术进步之一，因为它是人们开发的第一个可以生产氨且大量生产植物肥料的工艺。哈伯亦以此项发明获得1918年诺贝尔化学奖。
铁的氮化物（Fe-N）是生物固氮和工业Haber-Bosch工艺中制氨过程的关键中间体，可以将N2中转化为NH3。然而，氮化物如何转化为氨的这一过程仍然难以解决。因此探索结构明确的多核Fe-N分子模型，并研究和控制此类结构的制氨性能具有重要的意义，同时也是一个非常大的挑战。
为了解决这一问题，大连理工大学曲景平、大连化学物理研究所叶生发团队在Nature Chemistry上合作发表了一篇题为“A thiolate-bridged FeIVFeIV μ-nitrido complex and its hydrogenation reactivity toward ammonia formation”的文章。
本文亮点
1.报道了一个明确的硫酸盐桥接FeIVFeIVμ-硝酸盐配合物，其具有特殊的弯曲Fe-N-Fe基团。2. 在自然环境的条件下FeIVFeIVμ-硝酸盐配合物与H2进行加氢具有良好的反应性，能够以较高的产率生成氨。3. 采用理论计算和实验相结合的方法表明，硫酸盐桥接的FeIIIFeIIIμ-氨基配合物是一个关键的中间体，它是通过H2不寻常的双电子氧化产生的。4. 通过用电子和水作为质子源处理该二铁μ-氮化物，也实现了优异的产氨氨效率。
结果讨论
在这篇文章中，作者报道了一种罕见的由硫和碳配体支持的FeIVFeIVμ-氮化物配合物，该配合物可以被H2或e−/H+氢化还原，实现高效产氨。结合实验和理论研究表明，氮化物转化为氨遵循N3−→NH2−→NH2−→NH3的逐步反应步骤。
在Haber–Bosch的生产过程中，N2先吸附于Fe基催化剂，接着N≡N三键解离，然后与H2逐步加氢反应得到亚胺（NH, E6）、氨基(NH2, E7)，最终得到氨(NH3, E8)。
作者采用以下的方法进行合成，首先，在0℃时，通过前体1[PF6]2与1当量的NaN3进行盐复分解，顺利合成了硫酸盐桥接的二铁叠氮化配合物2[PF6]。而配合物2[PF6]在室温溶液中是亚稳态的，并逐渐转化为3[PF6]。为了改善结晶行为，随后将3[PF6]与NaBPh4进行反阴离子交换，得到3[BPh4]（图2b），3[BPh4]有一个弯曲的Fe-N-Fe键，键角为85.74°。通过各种光谱表征，作者对溶液中的3[BPh4]进行了鉴定，在15N 的核磁共振谱中δ 1,271.21 ppm处有一单峰，这对应了桥状硝基的存在。
作者对3[BPh4]的电子结构也进行了分析。Fe1-Fe2-N的位点可见图2b, 作者通过PBE/def2-TZVP理论计算出配合物3[BPh4]中Fe1-Fe2-N的原子轨道图。从图中可以看到除了3个σx、σz和πy完全占据N的p中心分子轨道(MOs)，还可以看出4个双填充的Fe的3d中心分子轨道（MOs），即Fe1-Fe2σ、δ、δ*和NB。由于存在一个Fe1-Fe2σ*Mo的空键，3[BPh4]具有明显的金属-金属键，而弯曲的[Fe-N-Fe]5+ 核的相互作用需要两个σ键和一个π键。值得注意的是，N py轨道对πy*的贡献为44%，可以看出三中心的π键与3[BPh4]中最低未占分子轨道MO(LUMO, Lowest Unoccupied Molecular Orbital)共价。
接下来，作者对3[BPh4]生成氨（NH3）进行了探索。在室温下，将3[BPh4]置于20atm的H2中，产生了气态氨（14%）和铵盐NH4BPh4（47%），总产量为61%，同位素标记实验表明氨是来自于氮化物。作者经过不懈探索发现，3[BPh4]与1atm下的H2轻松加氢可以得到4[BPh4](图4b)，产量为78%, 而4[BPh4]进一步反应，可得到产量为85%的NH3和48%的5[BPh4], 相比于3[BPh4]直接反应生成5[BPh4]， 在产能产率和节约能耗方面都得到了提升。
为了探究3[BPh4]转化为4[BPh4]的反应机制，作者通过计算研究了可行的途径，对于不同的反应路径，限速步骤均是H-H键的断裂，且其中路径Ⅱ（Path）是最佳的反应途径。
总结
这项研究结果很好的补充了对N2活化以及功能化在工业产氨中间体Fe-N(铁的氮化物）如何转化为氨的研究，产物能够生成NH3或者其他具有意义的有机分子。研究结果为分子催化剂体系的设计提供深入的理解，说明了配中间体的结构能够有助于活化H2和作为传输H+的介导物。本文对深入了解多Fe中心在Haber–Bosch过程和生物固氮过程中促进的固氮后期具有重要意义。但是N2的配位激活和进一步功能化为增值的附加值更高的含氮化学物质仍需进一步探索。
