质子在甲醇分子和水分子之间迁移过程的AIMD模拟结果

甲醇分子与水分子结构相似，不但可以与水分子形成氢键，还可以发生快速 的质子交换。图8-3显示质子化甲醇水溶液中，甲醇氧原子（OM）与质子（H） 和水分子的氧原子（OW）与质子的径向分布函数。从中可以发现，OM与H之 间的径向分布函数，形成两个特征距离，第一个特征距离在0. 975A附近，配位 数等于1,对应OM—H键；第二个特征距离在2.075A附近，质子的数目约为 3,对应甲基上的质子；在第一个特征距离与第二个特征距离之间，OM周围的 质子数目从1增加到2,对应与OM形成氢键的质子。相反，OW与H之间的径 向分布函数，只形成一个特征峰，也在0. 975A附近，对应的配位数为2,对应 水分子的两个质子，形成OW—H键；但在1.5-2. 0A,径向分布函数还形成一 个不显著的宽峰，质子数约为1,对应OW与其他分子形成的氢键。理论上，甲醇分子可以接受两个质子，贡献一个质子，共形成三个氢键。从这些模拟可以推 断，质子化甲醇水溶液中，形成氢键网络结构，但甲醇同时形成三个氢键的概率 较低，一般只能接受一个质子，贡献一个质子，形成两个氢键。

事实上，甲醇分子不但与水分子结构相似，可以在甲醇水溶液中与水分子一起 形成氢键，还可以在甲醇和水分子之间进行快速的质子交换。当甲醇水溶液被质子化 后，额外的质子既可以在两个水分子之间来回振动，形成类似Zundel离子的结构, 也可以在三个水分子之间振动，形成类似(HzOhH'的复杂离子；此外，额外质子 还在一个甲醇分子和Y水分子之间，形成类似(CHQH)H+(H2 0)的复杂离子， 或在一个甲醇分子和两个水分子之间，形成类似(CH3OH)H+(H2O)2的复杂离 子。图8-4 (a)的质子化甲醇水溶液的结构快照显示，一个水分子和一个甲醇分 子共享一个质子，形成(CH3OH)H+(H2O)复杂离子。

通过AIMD模拟的动态结构还发现，当质子与三个分子形成复杂离子时, 既不同时为三个分子共享，也不在三个分子之间来回振动，而总是在两个分子之 间振动。如图8-4 （b）所示，受热运动影响，在经过一段时间后，被甲醇分子 和水分子共享的质子可能因被甲醇分子吸引而更靠近甲醇氧原子；这时，甲醇的 另一个径基质子因静电排斥力而转移到甲醇分子与另一个水分子的中间位置，形 成新的共享结构，与酸性溶液中质子的交换迁移相似。但是，AIMD模拟还显 示，质子从第一个位置交换迁移到第二个位置后，还有很大的概率从新交换迁移 回到第一个位置，而不会很快交换迁移到第三个位置。从图8-5所显示的额外质 子在不同的氧原子（甲醇或水分子）之间不断交换迁移的情形可以发现，质子一 般只在若干个分子之间短距离跳跃迁移，较少长距离跳跃迁移。

通过统计额外的质子在水分子之间和甲醇与水分子之间的交换迁移（图8-6） 发现，在约&5ps的CPMD模拟过程中，共发生了 123次质子交换迁移，其中 115次交换迁移在两个水分子之间进行，4次从水分子交换迁移到甲醇分子，又有4次从甲醇分子交换迁移到水分子。即使考虑体系中水的浓度是甲醇的2.2 倍，也可以表明额外的质子更容易与水分子结合，质子的跳跃迁移也主要在水分 子之间进行。或者说，酸性质子与甲醇结合的概率较与水分子结合的概率更低。