西南科技大学大学《Nat. Commun.》：单一COF的柔性观察

一、研究背景

共价有机框架（COFs）具有可调节的活性位点、大表面积、良好的稳定性、高结晶性和规则的微孔结构，因此在分离、气体储存、催化和传感领域具有巨大的应用潜力。特别是，一些 COFs 的柔性被认为是有别于传统多孔材料（包括沸石和活性炭）的关键特征。例如，柔性 COFs 可在主客体识别过程中动态改变孔径/形状，显示出有吸引力的弹性、良好的亲和性和自适应能力，从而实现卓越的吸附、高选择性分离和催化活性提高。为了获得柔性 COFs，在骨架中加入了 C-O 和 C-N 单键等柔性结构单元。事实上，sp3 碳单键可以自由旋转，而双键的旋转则受到严格限制。然而，局部柔性单键是否一定会导致 COF 晶体的整体柔性，这一点值得商榷。因此，从根本上理解微观结构与柔性之间的关系对于设计和开发先进的柔性 COF 极其重要。

目前，通常通过 X 射线衍射 (XRD) 和吸附等温线来揭示 COFs 的柔性。虽然收缩、膨胀和扭曲等自适应性结构转变已被记录在案，但由于缺乏空间分辨率，这些体系综测量只是将许多 COF 晶体的柔性行为平均化，掩盖了单个 COF 颗粒之间的柔性差异。实际上，高质量晶体的制备仍然是 COFs 化学领域的巨大挑战。合成的柔性 COFs 在形状、尺寸、结晶度和表面缺陷方面总是呈现出广泛的分布。不同柔性 COF 晶体之间存在明显的异质性是不可避免的。因此，研究柔性单 COF 颗粒的结构转变是通过消除异质性获得固有柔性的有力途径。

过去几十年来，暗场显微镜（DFM）已成为一种经济有效的光学成像技术，可用于原位监测具有纳米级空间分辨率的物理性质和化学过程。收集弹性散射光的 DFM 已被广泛应用于单个等离子体纳米材料和电介质纳米粒子的成像。最近，他们基于单个 COFs 和金属有机框架（MOFs）固有的Mie散射特征，证实了 DFM 用于时空研究其一系列物理和化学过程（包括吸附、热分解和膨胀）的可行性。然而，局部化学键的结构如何影响 COFs 的整体柔性仍然未知。

二、研究成果

在本研究中，西南科技大学何毅课题组描述了当具有大量刚性 C=N 双键的亚胺基 COF-300 被还原成相应的仲胺（C-N 键）骨架（COF-300-AR）时，其柔性会出乎意料地降低，这是由具有单颗粒分辨率的 DFM 直接观察到的（图 1）。生成的 COF-300-AR 很好地保留了母体 COF-300 的拓扑结构和结晶度。COF-300 和 COF-300-AR 在暴露于多种溶剂蒸汽的情况下，其明显的变形差异可在原位实时精确观察到（图 1）。单颗粒 DFM 图像显示，COF-300 晶体在与溶剂客体相互作用时会发生急剧变形，而 COF-300-AR 颗粒在类似实验条件下与溶剂的主客体相互作用非常微弱。DFM 成像与变温 XRD、红外光谱和理论模拟相结合，使他们能够解释 COF-300 和 COF-300-AR 晶体异常的柔性行为，从而在单颗粒水平上发现了 C=N 键依赖柔性的独特踏板运动。这些结果表明，自由旋转单键的引入可能会恶化而不是改善柔性，这为他们深入了解 COFs 柔性的根本原因提供了更多启示。相关研究工作以“Direct visual observation of pedal motion dependent flexibility of single covalent organic frameworks”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。祝贺！ 

三、图文速递

在实验中，他们选择 COF-300 和 COF-300-AR 来研究双键/单键对 COFs 柔性的影响，因为 COF-300-AR 具有与 COF-300 几乎相同的底层拓扑结构和结晶度。根据所报道的方案，COF-300-AR 是通过化学还原 COF-300 制备的（图 2a）。图 2b、c 展示了两部影片在不同反应时间（t）下的几张快照。在 t = 0 s时，COF-300 和 COF-300-AR 都是椭圆形的（图 2b，c）。随着反应时间的延长，单个 COF-300 晶体开始发生可测量的变形（例如，t = 71 s），而在相同的实验条件下，单个 COF-300-AR 没有可检测到的变形。最后，由于溶剂引起的晶体膨胀，单个 COF-300 颗粒急剧变形并变得光滑（图 2b）。相应的圆度变化（ΔR）见图 2d。不出所料，随着反应的进行，单个 COF-300 晶体的 ΔR 会不断增加并最终趋于平稳。相比之下，COF-300-AR 的 ΔR 在反应过程中大致不变。此外，为了明确 COF-300 和 COF-300-AR 之间的柔性差异，他们研究了多个 COF-300 和 COF-300-AR 晶体。颗粒平均变形行为也表明 COF-300 比 COF-300-AR 更具柔性（图 2e）。

为了进一步确定 COF-300 和 COF-300-AR 的柔性差异，还研究了氯仿蒸汽浓度对变形过程的影响。如图 3a-c 所示，在氯仿的低压下（例如 0.79 bar），COF-300 和 COF-300-AR 都不会变形，ΔR 值始终为零。然而，当氯仿蒸汽的压力增加到 1.01 bar时，COF-300 和 COF-300-AR 晶体的顶端区域变短变圆。COF-300 在平衡状态下的变形程度明显高于 COF-300-AR（图 3e）。

DFM的高空间分辨率和宽场成像特性使其能够在尺寸和形状方面原位检查高度异质性COF-300晶体上的单粒子级变形过程，这是传统体系综工具无法实现的。图 5a 显示了六种具有代表性的 COF-300 晶体（标有 P1 至 P6）在 0.84 bar氯仿蒸汽下的时间序列 DFM 图像。由于每个 COF-300 都显示出明显的 ΔR 趋势（图 5b），因此颗粒间变形的异质性非常明显。为了更好地了解颗粒间的异质性，可通过 ΔR 随时间的一阶导数得到每个 COF-300 晶体的 dΔR 曲线（图 5c），并提取相应的半峰全宽（FWHM）。对于小而不规则的 COF-300 晶体，如 P1、P3 和 P4，它们首先发生形变（图 5b），但形变速率较慢，相应的持续时间较长。相反，尺寸较大的 COF-300 椭圆形晶体（P2、P5 和 P6）在出现结构变形之前需要较长的等待时间。一旦框架中存在足够的氯仿客体，变形过程就会在强大的内压作用下迅速完成，显示出较高的 dΔR，但较低的 FWHM（图 5d）。

为了进一步了解 COF-300 内的踏板运动，他们以 N，1-二苯基甲亚胺为模型分子进行了量子力学计算（图 7a）。扭转角势能是通过对分子的二面角 C(2)-C(1)-N(7)-C(8) 使用扭转驱动来计算的。由于对称中心的存在，C(13)-C(9)-C(8)-N(7)在图 7b, c 中的扭转角为 180°，从而产生了相反的旋转。两个典型的构象（1 和 2）可以通过围绕 C-C 键的扭转运动进行转换（图 7c, d），从而形成过渡态（3）（图 7d）。整个路径导致相对于 C=N 键的踏板运动。此外，他们还进一步计算了两种构象和过渡态的 C=N 键红外吸收带（图 7d），显示出不同的吸收频率（图 7e）。这些计算数据与变温红外光谱的相应结果（图 6a）完全一致。因此，变温 XRD、红外数据和理论计算都清楚地表明了 COF-300 晶体中的踏板运动。

四、结论与展望

总之，他们应用原位 DFM 对单一亚胺基 COF-300 还原为 COF-300-AR 前后的柔性变形进行了直观研究，发现 COF-300-AR 中具有自由旋转单键的柔性显著降低，这是他们始料未及的。本成像结果表明，所观察到的 COF-300 晶体的柔性变形受客体浓度和性质的影响，显示出粒子间的异质性。通过结合 DFM 观察、变温 XRD/IR 测量和理论计算，他们发现 C=N 双键的踏板运动决定了 COF-300 的柔性变形。考虑到 COFs 中广泛存在的 C=N 链接，发现的踏板运动决定的变形不仅丰富了他们对柔性的基本理解，而且为合理设计和开发更具柔性的 COFs 铺平了道路。从精确测量的角度来看，这些发现凸显了采用原位高分辨率工具在单颗粒水平上评估 COFs 柔性的必要性。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-40831-8