《AFM》中山大学吴进 ：自供能可穿戴的水凝胶贴片用于超灵敏气体检测！
在迈向高度集成和智能化的物联网（IoT）发展趋势中，无处不在的传感器是信息收集转换的开端，但大量分布式的传感器不仅需要消耗大量的能源，当使用传统硬质电池的时候还会损失穿戴式系统的柔性和可拉伸性，且电池需要经常更换。在绿色发展的趋势下，传感器朝着低功耗甚至自供能的方向发展。可穿戴的健康监测传感器和人工智能传感系统（电子皮肤、感受忆阻器、人工神经元和可植入传感器等）因为可以实时、无线地评估个人监控状况及疾病风险和潜在环境危害等，在消费电子和医疗保健电子领域迅速兴起和普及。
特别是对于NO2等有害气体的监控十分重要，人体长期暴露于微量的NO2环境中会对呼吸系统造成不良影响，如哮喘、肺癌等。为了解决这些问题，最近发展出基于摩擦纳米发电效应和光伏效应的自供能气体传感器，但它们的性能都不如传统的气体传感器，此外，这些自供能传感器需要在振动或特定光照中收集能源，从而限制了它们的应用。因此，需要开发一种更加通用的方法来实现自供能和高性能的气体传感器。
中山大学光电材料与技术国家重点实验室吴进课题组提出了一种基于气体自发反应的电化学自供能水凝胶基气体传感器，并利用双亲性的三氟甲磺酸离子（OTf-）在水凝胶表面构筑贫水的内亥姆霍兹层（H2O-poor IHL）调节NO2气体的反应路径，极大地提升了室温气体传感器的灵敏度。实现超高的敏感度(1.92%/ppb)、 线性度(R2=0.999)、极低的理论检测限(0.1 ppb)以及出色的选择性，并且能够零度以下和高湿度的环境中正常运作。此外传感器基于Zn-Zn(OTf)2/PAM-Carbon结构可以在反向充电程序中修复被氧化的阳极，为延长电化学气体传感器的寿命和稳定性提供了新的思路。还展示了微型化的自供能传感器用于无线和远程NO2监测。该研究以题为“A Self-Powered, Rechargeable, and Wearable Hydrogel Patch for Wireless Gas Detection with Extraordinary Performance”的论文发表在《Advanced Functional Materials》上。
图一：基于Zn(OTf)2/PAM水凝胶的自供电柔性气体传感器的工作原理、结构设计及应用。
【自供能气体传感器的性能及机理】
自供能传感器采用“Zn-Zn(OTf)2/PAM-Carbon”器件结构，由于Zn阳极和碳阴极具有不同的电极电势，在电势差的驱使下，NO2在Carbon阴极处自发还原，在外电路产生电流变化。传感器在超宽的浓度范围13.3ppb-10ppm内具有高灵敏的响应（S=1.74%/ppb）和高线性度(R2=0.999)。对多种气体无响应，具备出色的选择性。由于双亲性OTf-（CF3SO3-）离子在水凝胶合成过程中受水凝胶中的水分子和PAM的吸引，疏水侧-CF3基团自发朝向水凝胶外部形成疏水界面，且在组装成传感器并用于气体检测时，在内建电势驱动下OTf-向阴极迁移，进一步提升传感器的凝胶-电极界面的疏水性，使得室温传感器具备出色的抗湿度干扰能力。离子的引入同时增强的水凝胶的抗冻能力，使其能在-20°C正常运作。该传感器还刷新了自供能NO2传感器的灵敏度和检测极限记录。
图二：自供电NO2传感器的气敏性能
实验证实了生成电子向外电路转移是传感器响应的来源，疏水的IHL的建立极大地削弱了NO2的溶解，缓解了由于NO2溶解经过歧化反应发生电子内部转移，导致无效的气体检测。作者还通过第一性原理计算揭示了OTf-离子与水分子的相互作用集中在SO3-基团一侧，为疏水界面的构筑提供了理论依据。
图三：传感器的检测机理探究
【Zn阳极可逆修复和传感器应用】
对于电化学型传感器，一个持续的挑战是金属阳极在连续使用过程中被氧化耗尽，这会严重降低其稳定性，并缩短使用寿命。而SEM表征证明反向充电的方法可以将氧化的Zn元素还原，重构Zn阳极，从而保护传感器的结构。且气敏实验证明，可逆修复后的传感器的性能并未下降，在修复前后长达350次气体检测循环中依然能保持稳定的响应。反向充电的方法为延长电化学传感器的寿命提供了一种可行性方案。
图四：Zn阳极修复及传感器的稳定性
传统的气体传感器系统电路体积大、刚性大、功耗高，携带不便。为了满足下一代可穿戴电子产品的要求，通过将传感器与定制化的电路模块相结合，开发了一种小型化、自供电和柔性的 NO2气体传感系统（具有同步信号采集、调节、处理、无线传输功能）。水凝胶还可以作为粘合层将传感器与衣服等各种材料的粘附，方便地实现传感器的灵活使用。利用该传感系统，可以实时地检测环境中的微量NO2浓度，并对超出阈值浓度的气体作出预警，为人们的安全保驾护航。
图五：无线、可穿戴、自供能的NO2传感系统及其应用
总结：在本研究中，作者开发了一种柔性且无线的室温气体监测系统，由自供能NO2传感器和微型电路模块组成，可贴合地穿戴在人体或机器人上，及时发出NO2泄露警报以预防气体中毒事件的发生。该传感器是基于Zn-Zn(OTf)2/PAM水凝胶-Carbon的结构构造而成的，具有超高的敏感度(1.92%/ppb)、线性度(R2=0.999)、 极低的理论检测下限(0.1 ppb)以及出色的选择性，并且能够零度以下和高湿度的环境中正常运作。实验与理论分析表明：引入双亲性的OTf− 离子使得水凝胶-阴极界面形成了一个贫水的内亥姆霍兹层调控NO2的反应路径从而提升响应性。长时间测试及充电后的稳定响应和阳极的可逆修复表明可逆充电的设计有望延长传电化学传感器的使用寿命。这项工作促进了高性能、自供能、柔性和集成化气体传感器的发展，在柔性电子领域具有较大的应用价值。
