JACS！何纯挺教授团队证明有机硒增强电催化

背景说明

重塑金属活性位点（MAS）的反应性对于通过水电解实现大规模制氢至关重要。将杂原子（如Se）掺杂到金属晶格中被认为是一种有效的方法，但通常在苛刻的电催化条件下会失去功能性杂原子，从而导致催化剂逐渐失活（图1）。因此，更有效和安全地使用这些功能性杂原子来设计新一代OER电催化剂仍然是一个棘手的问题。

近日，江西师范大学何纯挺教授带领分子基能源化学（LMEC）团队在国际著名期刊《Journalof the American Chemical Society》在线发表了题为“Molecule-Enhanced Electrocatalysis of Sustainable Oxygen Evolution Using Organoselenium Functionalized Metal−Organic Nanosheetst”的研究型论文。该研究使用有机硒来调节共活性位点的电催化OER活性（图1）。开发了一种基于唑盐的有机硒配体双（3,5-二甲基-1H-吡唑-4-基）硒化物（H2SeBPz），通过与Co（II）的自组装构建超薄2D金属有机纳米片（Co-SeMON）。

文章内容

有机硒配体合成Co-SeMON及其在OER过程中的自重构，如图2a所示。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，Co-SeMON和Co-MON都是具有光滑表面结构的纳米片（图2b−d）。此外，它们都是高度多孔的，具有相似的微孔(∼1.2 nm)，表现出大的比表面积(图2e)。原子力显微镜(AFM)测量进一步证实了它们的片状结构，Co-MON的平均厚度约为3.5 nm，Co-SeMON的平均厚度约为3.8 nm(图2f)。从能量分散X射线光谱（EDS）得到的元素映射图像表明，Co-SeMON中Co、Se、C和N的存在和均匀分布（图2g）。

Co-SeMON和Co-MON保持纳米片形态（图3a）。OER后，元素分布（图3c）几乎没有变化。基于图3b分析，两个MON显示出0.316 nm的清晰晶格间距，对应于OER后CoOOH的（120）晶面是不可逆的，因为撤回施加的电势后，源自Co−OH/Co−O振动的两个特征峰仍然存在（图3d）。通过傅里叶变换红外（FT-IR）光谱（图3e）进一步阐明了OER期间Co-SeMON中SeBPz2−的稳定性。基于图3f分析，OER后Co-SeMON和Co-MON的吸收边缘位于CoO和Co3O4之间，表明催化剂中Co的价态在+2和+3之间。Co-SeMON中Co 2p的峰与Co-MON的峰相比正移0.6 eV（图3g），而Co 2p在其重建之前的峰位置基本相同。结果表明，有机硒显著影响Co中心的电子结构。FT-EXAFS曲线在约1.92Å处显示出显著的峰值，这归因于Co−O配位。然而，催化剂的曲线在第二个壳层（2−3Å）的峰值处显示出明显的变化（图3h）。WT-EXAFS（图3i−l）更清楚地显示了第二壳中两种催化剂之间的显著差异。

Co-SeMON表现出最高的电催化活性，表明配体本身不是催化活性中心（图4a）。Co-SeMON的催化活性随着LSV扫描次数的增加而显著增加，并最终达到平稳状态（图4a，插图），表明Co-SeMON在OER过程中经历了结构重建。此外，与Co-MON和RuO2相比，Co-SeMON具有的最小Tafel斜率（图4b），证实了其加速OER动力学。由OER活性的温度依赖性导出的Arrhenius图显示，Co-SeMON的表观活化能（Ea）低至28.5±2.2 kJ·mol−1（图4c），远小于Co-MON的表表活化能（65.1±3.8 kJ·mol−1）。结果表明，有机硒配体可以显著降低OER动力学势垒并提高催化能力。Co-SeMON@CC过电位远低于Co-MON@CC和RuO2@CC（图4e），显示出显著的OER活性。随着电流密度的增加，Co-SeMON@CC的Δη/Δlog|j|比值降低（图4f），表明CoSeMON@CC在工业级高电流密度下具有更多优势。恒电位电解试验证实Co-SeMON@CC有优异的稳定性，持续催化耐久性超过240小时（图4g）。相反，具有晶格Se的CoSe2@CC表现出比Co-SeMON@CC更差的电催化稳定性(图4h)。在不同的OER扫描段下，Co-SeMON电解质中Se的最高溶解率仅为1.3%，而Se对CoSe2的溶解率随着CV循环的次数逐渐增加，在500个CV循环后达到90%（图4i）。

在5 ps AIMD过程后，发现H2SeBPz中的Se−C键具有较小的波动范围（图5a，b），这意味着它相对稳定且不易被破坏；而CoSe2中的Se-Co键具有更大的波动范围，易于被含氧物种破坏。AIMD模拟得出的径向分布函数（RDF）阐明了CoSe2中Se周围O的分布密度远高于低于5Å的H2SeBPz（图5c），这意味着H2O/OH−更有可能在较短距离内攻击CoSe2的Se，但在H2SeBPz中受到阻碍。进一步进行DFT计算，构建CoOOH/H2SeBPz-Se和CoOOH/H2SeBPz-N的模型（图5d）。计算OER中涉及的每个基本步骤的吉布斯自由能变化（ΔG）（图5e）。对于CoOOH，速率确定步骤（RDS）是形成中间O*（*表示催化剂表面位置），ΔG2=1.572 eV的相对较高的能垒。引入有机配体后，Co上的电子密度降低，因此含O中间体的结合亲和力显著增加（图5f、g）。电子结构重新分布导致CoOOH/H2SeBPz-N（ΔG2=1.524eV）和CoOOH/H2BPz（ΔG2=1.515eV）的RDS势垒适度降低。Se−O*的弱键合可通过O吸附前后的部分电子态密度（PDOS）来验证（图5h），清楚显示了Se p轨道的升档以及费米能级附近Se和O p轨道的部分重叠。可以推测，从Se到O*的电子流增强了Co和O原子之间的相互作用，然后将O*形成的RDS能垒显著降低到1.427 eV的最佳值。

文章结论

本文合成并表征了新型超薄金属有机纳米片Co-SeMON，其含有C−Se−C共价键的有机硒配体作为高效OER的预催化剂。通过各种表征技术、电化学测量、AIMD模拟和DFT计算揭示了原位结构重建和有机硒强化机制。与传统的晶格硒调节相比，有机硒在整个OER过程中非常稳定，并避免溶解在电解质中，因此硒对MAS或反应性中间体的增强作用不会随着时间的推移而减弱。 Se与O*的弱键合增强Co位点和O中间体之间的相互作用力，因此，Co-SeMON表现出优异的持续OER性能。该研究不仅阐述了有机硒调节与OER活性之间的关系，还证明了分子增强电催化的概念，有助于高效、经济地生产高附加值的工业化学品。

文章链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10823