【材科基干货】第12期：合金相的晶体结构（二）
上期我们讲解了合金相结构的固溶体部分，本期将对上海交通大学版《材料科学基础》第2章内容：固体结构，中间相部分进行讲解。
01中间相
两组元 A、B 组成合金时，除了形成保持原溶剂晶体结构的固溶体外，还可能形成晶体结构、性能与 A、B两组元都不相同的新相。中间相既可以是化合物，也可以是以化合物为基底的固溶体（二次固溶体）
电负性、电子浓度、原子尺寸等因素都会影响中间相的形成、晶体结构及性能。中间相可分为正常价化合物、电子化合物、超结构（有序固溶体）、与原子尺寸因素有关的化合物等，如图1所示。
02 正常价化合物
严格遵守化合价规律的化合物。通常由金属与第四（A）、五（A）、六（A）族的非金属或类金属组成，正常价化合物成分固定，可用化学式表示，一般为AB，A2B（或AB2），A3B2型。
正常价化合物的特点：
① 由电负性决定的原子价化合物（正常价化合物），电负性相差越大，稳定性越高
② 符合原子价规律
③ 一般为离子键、共价键，也有金属键
④ 不易变形，硬脆（结构复杂、对称性差）
⑤ 一般由金属与非金属形成，一般可对应同类分子式的离子化合物结构，如NaCl型、ZnS型、CaF2型等。
03电子化合物
具有相同电子浓度的特殊的金属间化合物。该类相通常在具有相近原子尺寸和电负性的贵金属间形成，如铜、锌、金、银等B族金属，电子浓度对该类金属间化合物的形成和稳定起到了最主要的作用。
电子化合物的特点：
①由电子浓度决定的电子化合物
电子浓度 = 3/2 → 体心立方结构（β相）
电子浓度 = 21/13 → 复杂立方结构（γ相）
电子浓度 = 21/12 → 密排六方结构（ε相）
原子尺寸、电负性影响较小
②除贵金属外，铁族元素也和某些B族元素形成电子化合物
③有时为了维持晶胞中的电子浓度会出现空位，故为缺位固溶体或缺陷相
④原子以金属键结合，故呈金属性质
⑤电子化合物虽用化学式表示，但并不遵守化合价规律
04与原子尺寸因素有关的化合物
一些化合物类型与组成元素原子尺寸的差别相关：
两种原子半径差很大→间隙相和间隙化合物
两种原子半径差为中等程度→拓扑密堆相
（1）间隙相
过渡族金属能与H、B、C、N等原子半径甚小的非金属元素形成具有金属性质的化合物，有很高的熔点和极高的硬度。
间隙相的特点：
①当rx/rm< 0.59（Δr ≥ 41%）时，可形成结构简单的间隙相，但有时也会形成间隙化合物
②多由过渡族金属A和原子半径比较小的非金属元素B组成
③金属原子占据节点位置，非金属原子则位于体心、面心、密排六方的间隙位置
④相同晶体结构且间隙相中的金属原子半径差小于15%，可以形成无限固溶体
⑤硬、脆、熔点高，是合金工具钢和硬质合金中的重要组成相
⑥离子键、共价键（异类大小原子间）＋金属键（同类大原子间）
⑦分子式一般为M4X、M2X、MX、MX2
⑧成分可以在一定范围内变化
（2）间隙化合物
由过渡族金属元素与碳、氮、氢、硼等原子半径较小的非金属元素形成的金属化合物。
间隙化合物的特点：
①当rx/rm＞ 0.59（ 30%＜Δr＜41%）时，可形成结构复杂的间隙化合物
②多由过渡族金属和碳原子所形成的碳化物
③多具有复杂的晶体结构，由于碳原子位于间隙中，所以叫做间隙化合物
④间隙化合物的硬度很高，是钢中重要的强化相
⑤常见 M3C、M7C3、M23C6、M6C，M代表金属元素
（3）拓扑密堆相
由两种大小不同的金属原子所构成的一类中间相， 其中大小原子通过适当的配合构成空间利用率和配位数都很高的复杂结构。由于这类结构具有拓扑特征，故称这些相为拓扑密堆相，简称TCP 相。
拓扑密堆相的特点：
1)由配位数为12，14，15，16的配位多面体堆垛而成。所谓配位多面体是以某一原子为中心，将其周围紧密相邻的各原子中心用一些直线连接起来所构成的多面体，每个面都是三角形。
2)呈层状结构：原子半径小的原子构成密排面，其中嵌镶有原子半径大的原子，由这些密排层按一定顺序堆垛而成，从而构成空间利用率很高，只有四面体间隙的密排结构。
拓扑密堆相的种类很多，下文就拉弗斯相（MgCu2, MgNi2, MgZn2, TiFe2等），σ相进行简要讲解。
①拉弗斯（Laves）相
AB2型，A 原子半径大、B 原子半径小，rA/rB=1.255，为合金中重要强化相
FCC：MgCu2、AgBe2、TiBe2、NaAu2、LaMg2
六方点阵：MgZn2、MgNi2
②σ相
AB或AxBy型（FeCr, FeV, FeMo, CrCo, WCo等），过渡族金属元素所组成的合金中常存在 σ 相，其成分在一定范围内变化，是以化合物为基础的固溶体，σ 相对合金性能有害，使合金变脆。
σ 相具有复杂的四方结构，其轴比c/a≈0.52，每个晶胞中有30个原子，如图5所示。
05中间相的性质及用途
性质：长程有序的超点阵结构和保持金属键结合，使中间相具有许多特殊的理化及力学性质。如光学、电学、磁学、声学、电子发射、催化的性质；化学稳定性、热稳定性及高温强度等。
用途：中间相可用作各种新型材料，如高参数超导材料；强永磁材料、贮氢材料、形状记忆材料、热电子发射材料、耐高温耐腐蚀涂层、高温结构材料等。
表3是合金相结构中的两大类固溶体和中间相的相关知识点汇总。
表3
06重要思考题
（1）钢中σ相的危害
（2）中间相的实际应用举例
07易错题分享
分析间隙相、间隙化合物和间隙固溶体的联系与区别。
上期答案
表5给出了几种元素的原子半径、晶体结构、电负性、以及最常见的化合价；表中的非金属素只给出了原子半径。你认为上表中列出的哪些元素可以与铜形成：
(1)完全互溶的置换固溶体，为什么？
(2)部分互溶的置换固溶体，为什么？
(3)间隙固溶体，为什么？
表5
解：计算题中表格所给出的金属元素与铜原子的相对原子半径差 Δr 与电负性差，并将计算结果列于下表中。
表6
（1）其中，Ag、Al、Ni、Pd、Pt 可以与 Cu 形成完全互溶的置换固溶体，因为这几种元素的晶体结构都是 FCC 结构，与 Cu 相同，并且从上表中得出，它们与 Cu 的 Δr 都小于15%。
（2） Co、Cr、Fe、Zn 可与Cu形成部分互溶的置换固溶体，这几种元素都不是FCC结构，所以不能与Cu形成连续固溶体，但它们与Cu的原子半径差Δr都小于15%，且电负性差都小于等于0.4，所以可以形成部分互溶的置换固溶体。
（3）C、H、O元素可以与 Cu 形成间隙固溶体，因为 C、H、O 的原子半径都很小，可以进入Cu晶体的间隙位置处，形成间隙固溶体。
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