室温下用于高灵敏度和选择性异丙醇检测的MXene纳米复合材料基气体传感器
文 章 信 息
室温下用于高灵敏度和选择性异丙醇检测的MoO3/TiO2/Ti3C2Tx纳米复合材料基气体传感器
第一作者：姚宇
通讯作者：朱志刚，Nicolae Barsan1
单位：上海第二工业大学，上海理工大学，德国图宾根大学
研 究 背 景
二维过渡金属碳化物（MXenes）具有出色的金属导电性和独特的气敏特性，已成为检测挥发性有机化合物的后起之秀。然而，MXene 的化学不稳定性，例如在高温和潮湿环境中容易氧化，导致电性能降低，这可能会限制其在长期运行应用中的使用。在这项工作中，我们通过一种简便的方法引入具有许多氧空位的 MoO3，以提高 TiO2/Ti3C2Tx 的电导率，并通过三元异质结构提高其稳定性和电性能。
我们还展示了一种基于 MoO3/TiO2/Ti3C2Tx 复合材料的气体传感器，这种传感器的优点在于在高氧化条件下稳定。此外，由于形成更多的活性中心和异质结，该传感器在室温下对各种 VOC 的响应是原始 MXene 传感器的 20-40 倍。并且它对异丙醇蒸气具有独特且更好的响应。这项工作为基于 MXene 气体传感器的工业应用提供了一种可能的解决方案。
文 章 简 介
在这里，来自上海理工大学的朱志刚教授与图宾根大学的Nicolae Barsan教授合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“MoO3/TiO2/Ti3C2Tx Nanocomposites based Gas Sensors for Highly Sensitive and Selective Isopropanol Detection at Room Temperature”的研究工作。
该工作展示了一种三元纳米复合材料，引入高活性缺氧的MoO3纳米颗粒增加了复合材料对气体反应的活性位点，解决了MXene基气体传感器在室温下性能一般的问题，同时对气体传感机制进行了详细的讨论。
本 文 要 点
要点一：采用简单的一步水热法合成了MoO3/TiO2/Ti3C2Tx复合材料。
Ti3C2Tx是通过刻蚀Ti3AlC2（400目）合成的。首先，蚀刻溶液由20 mL H2O，20 mL盐酸和2 g氟化钠组成，然后缓慢加入2g Ti3AlC2粉末。溶液在70°C下搅拌36小时，用去离子水清洗，并以7000 rpm的速度离心四次，持续10分钟。之后，持续清洗并离心，直到溶液的pH值达到约6。
最后，以7000 rpm离心10分钟，并将沉淀物真空干燥12小时，最终获得多层Ti3C2Tx。然后将MoO3的前驱物与Ti3C2Tx混合后水热反应，一步得到MoO3/TiO2/Ti3C2Tx复合材料，具体合成方法以及气敏检测工艺如图1所示。
图 1. （a）MoO3/TiO2/Ti3C2Tx复合材料的制备工艺及气体检测示意图；（b和c）Ti3AlC2、Ti3C2Tx和MoO3/TiO2/Ti3C2Tx的X射线衍射图。
要点二：引入含有大量氧空位的MoO3可以改善TiO2/Ti3C2Tx的导电性，并通过三元异质结构提高其稳定性和电性能。
XPS结果表明（图2），MoO3高度缺氧，这意味着它们对环境氧有许多反应位点。Ti3C2Tx与其表面存在的MoO3纳米晶体之间存在强烈的电子耦合。当MoO3负载增加时，传感层的电阻降低，这表明电子从Ti3C2Tx转移到MoO3，并且Ti3C2Tx中形成的空穴累积区域有助于电阻降低。在MoO3负载超过30%时，材料基线电阻增加，传感器信号减少，这可能表明形成了另一条传导路径，即通过Ti3C2Tx的传导路径，从而打破了最佳的接收或传导的组合。
图 2. （a） MTT3和Ti3C2Tx的XPS扫描光谱。（b-e）MTT3的Ti 2p、C 1s、O 1s和Mo 3d光谱。
要点三：最佳样品在室温下对50 ppm异丙醇的高响应为245%，对其他干扰气体的响应也比原始Ti3C2Tx传感器高20-40倍。
最佳性能的MTT传感器拥有良好的重复性，将其连续八次暴露于5ppm的异丙醇气体，传感器的信号稳定为45%，响应时间和恢复时间分别为33s和8s，这对于室温测试，尤其是对异丙醇检测是非常显著的结果。
此外，MTT传感器拥有良好的动态响应和恢复能力，经过多次测试后仍然能保持较高的性能和良好的形貌，验证了其在高氧化条件下的稳定性。气体传感器的选择性是评估其实际应用潜力的重要指标，MTT传感器对异丙醇拥有良好的选择性，与已发表的MXene基气体传感器的性能相比，其对各种干扰气体的响应也有很大提升。MTT传感器的综合气敏性能如图3所示。
图 3. MTT3复合传感器（a）5ppm异丙醇的重复性测试，（b）5ppm异丙醇的响应和恢复时间，（c）10-100ppm异丙醇的动态电阻恢复曲线，（d）低浓度（1-10ppm）异丙醇的动态电阻恢复曲线，（e）稳定性测试。（f）选择性测试，（g）在40-80%相对湿度下对50 ppm异丙醇的响应恢复曲线。（h）在相对湿度为40-80%时的基线电阻。
要点四：本文详细讨论了气敏性能大幅度提高的机理。
所有实验数据清楚地表明，传感性能的改善与MoO3纳米晶体的存在有关。它们的存在增强了纳米复合材料中环境气体的进入， Ti3C2Tx层之间的间距证明了这一点。然而，气敏性能大幅提高的原因可能是MoO3的高反应性；高度缺氧的MoO3纳米晶体意味着它们对环境氧有许多反应位点。
根据实验结果，我们给出了气体传感机制的可能解释。（图4）不过目前这仍然是基于实验数据和文献支撑进行推测性的，尤其是因为我们不知道MTT与IPA的反应是如何发生的，因为我们依赖于文献中Ti3C2Tx和MoO3的功函数和带隙的数据。在后期的工作中，我们将使用operando IR和功函数研究来研究传感材料。
图 4. （a） MoO3/TiO2/Ti3C2Tx传感层单元的卡通图，（b）在真空情况下MXene和MoO3接触前后的能带描述，（c）在空气中MXene板上异质结形成的影响的卡通图，（d）MXene和MoO3在空气中接触前后的能带描述，（e）IPA暴露下MXene板上异质结形成影响的卡通说明，（d）MXene和MoO3在IPA暴露下接触前后的能带描述。
通 讯 作 者 简 介
朱志刚 教授， zhigang_zhu259@163.com
上海理工大学，博导，主要研究领域为智能医学传感材料与器件。获得英国皇家学会国际研究员、美国Drexel大学访问教授等称号，目前是上海第二工业大学学报副主编，SNL和上海金属编委、英国物理协会会员、中国电子学会高级会员、中国仪器仪表学会传感器分会理事、全国气湿敏传感技术专业委员会委员。2005年以来在JMCA, ACS AMI, ACS Sensor, SAB等重要刊物上发表SCI论文70余篇（H-index=24）（中科院一区13篇，ESI高被引2篇，IF>6的文章15篇），论文被引用1900余次，单篇最高被引超过340次。主持国家自然科学基金、国家外专局、上海科委基础研究等10余项项目。
Nicolae Barsan 教授
德国图宾根大学教授，重点研究敏感材料与气体表面的相互作用，与Udo Weimar教授一起领导世界知名的气体传感器研究中心，首次提出Operando方案并搭建设备来评价敏感材料性能，是本领域世界级的科学家之一。目前担任国际嗅觉和化学传感器创始人和联合主席，在多次国际化学传感器会议上担任主席或做大会主旨报告。担任ACS Sensors等顶级刊物的编委，在SAB等刊物上发表超过250篇学术和会议论文，H-index为55， 引用次数超过14,000次。
第 一 作 者 简 介
姚宇yuyaotop@163.com
2014年9月考入扬州大学，2018年6月获得理学学士学位，2020年9月考入上海第二工业大学(与上海理工联培)，在读硕士，师从上海理工大学朱志刚教授。
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