富锂锰基材料作为正极材料市场的补充将有有何优势？
随着社会发展，电动汽车、消费类（3C）电子产品、储能装置等对锂离子电池的能量密度提出了更高要求，因此也驱动动力电池技术路线朝多元化发展，材料迭代创新随之加快。继锂和钴之后，锰基正极材料正迎来第二波需求高峰。
虽说目前锰在锂电正极材料中的应用主要以锰酸锂和镍钴锰酸锂（三元材料）为主，但随着富锂锰基技术发展迅速，业界认为富锂锰基正极材料也有望凭借高容量、高电压等优势成为正极材料市场的重要补充、甚至是有望成为新一代锂离子电池用正极材料。
一、富锂锰基材料的优势
首先要了解的是，由于业界对电动汽车、消费类（3C）电子产品和储能装置等都对锂离子电池的能量密度提出了更高要求，因此发展高比容量、高电压正极材料以提升电池能量密度成为研究热点。
但是看遍目前商业化应用的正极材料，LiCoO2作为第一种用于商业LIBs正极材料，其工作电压高且易于制备，但高成本和毒性限制了其大规模应用；可替换的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNi1/3Co1/3 Mn1/3O2和LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2等正极材料研究虽取得一定的突破，都具有120~16 0 mAh·g-1的容量，但以上材料的能量密度通常不足200 Wh·kg-1，难以满足当下LIBs的市场需求。
而富锂锰基材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（0<x<1，M=Ni，Co，Mn等过渡金属及其组合，简称LMR）以廉价的锰为主要过渡金属元素，放电比容量可以达到250 mAh/g以上，因此吸引了研究者们的广泛关注。与商用正极材料LMO、LFP、LCO、NCM和NCA相比，LMR具有更高的能量密度，具体对比可看下图。
二、富锂锰基材料的结构
富锂锰基正极材料由LiMO（M=Co、Mn、Ni等）和Li2MnO3两种组分构成，分子式写作xLi2MnO3·(1-x)LiMO2。两种组分结构相似，均为α-NaFeO2类型的层状结构，其中氧原子呈立方密排方式排列。LiMO2结构中的过渡金属（TM）层不含Li+，属于六方晶系空间群（下图a）；而Li2MnO3结构中过渡金属层中的Mn有三分之一被Li取代（下图b），形成Li被六个Mn所包围的“蜂窝”结构（下图c）。
LMR不同于传统层状材料，其充放电过程不仅包含过渡金属离子的氧化还原反应，还涉及氧阴离子的电荷补偿反应。其前驱体的形貌和微观结构对它的最终电化学性能具有非常重要的影响，常见的前驱体合成方法有共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法等，但仅有共沉淀法适用于大规模应用。下图为富锂锰基前驱体共沉淀法制备工艺流程图，若沉淀剂采用碳酸钠，得到的LMR前驱体为碳酸盐前驱体Mn1-x-yCoxNiyCO3，若沉淀剂采用氢氧化钠，得到的LMR前驱体为氢氧化物前驱体Mn1-x-yCoxNiy(OH)2。
三、富锂锰基正极材料的改性研究
凭借高的放电比容量和能量密度，LMR表现出非常好的应用前景，但该材料目前也存在一些问题，如首次库仑效率低、倍率性能差、循环过程中严重的电压降和产气问题等。为此，广大研究者近年来对LMR材料进行了大量的改性研究，如体相掺杂、表面包覆、液相后处理、气相后处理和新型结构设计和构筑等。
1、离子掺杂
离子掺杂指选择与所替换对象半径相近的离子进行掺杂，以改善材料导电性；形成更强M—O键，稳定晶体结构；增大晶胞参数，提高Li+脱嵌动力学，进而提高材料循环及倍率性。
2、表面包覆
表面包覆能有效保护电极材料，抑制正极颗粒与电解液的界面副反应，同时能够在一定程度上阻挡氧的释出，提高可逆容量，改善循环性能。按作用机理，包覆层可分为惰性包覆层（如MgO、SnO2、CeO2、AlF3、CoF2、MgF2、CePO4）、电子电导包覆层（如聚乙烯二氧噻吩）、离子电导包覆层（如Li2ZrO3、Li4Ti5O12、LiCoPO4）及活性包覆层（如MnO2、Nb2O5、Co3O4）。
3、表面后处理
由于LMR材料在大于4.5 V充电过程中，会发生严重的氧流失现象，使材料从层状结构向尖晶石结构转变，造成严重的电压降，这也是制约LMR材料广泛应用的关键。研究者发现对其进行表面后处理，如液相处理、气相处理，可以在材料表面形成稳定的尖晶石相或使表面氧失活，抑制循环过程中的电压降。
4、新型特殊结构设计
材料的微观结构对性能具有决定性的作用，常规的掺杂、包覆和后处理改性对材料性能的提升具有明显的改善作用，但距离达到实用还有很大的差距，因此近年来研究者们将目光转向新型特殊结构设计和制备。ABBA紧密堆积的O2型LMR材料凭借其可逆的O-/O2-氧化还原对，能够抑制传统的O3结构LMR材料在高电压下的析氧，减缓了循环过程中层状向尖晶石结构的转变，但其容量保持率相对更低。
四、富锂锰基材料的产业现状
目前，富锂锰基材料整体还处在研发阶段。根据相关公司公告，容百科技在富锂锰基方面，正在和电池厂与整车厂联合开发，但是最早也需要到2023年才有可能进行小规模量产。当升科技也有提前布局富锂锰基材料的研发，其新品LR-M7在指标如比容量、首效等方面有不小的进步（比容量高达248mAh/g，能量效率为91.3%）。另外，振华新材、中伟股份、昆工科技、天原股份、多氟多、江特电机等公司也开展了富锂锰基材料（前驱体）的研发项目。
另外，2022年以来多家富锂锰基材料企业也受到了资本关注。如9月，宁夏汉尧完成5亿元B轮融资。据称，公司是目前国内唯一可以实现富锂锰基正极材料批量销售的企业，也是极少具备富锂锰基前驱体量产能力的高新技术企业，已成功进入国内第一梯队客户供应链体系，并实现装机。
五、结语
根据相关报道，目前富锂锰基材料实验室阶段做到400mAh/g，正式批产之后大约可以做到300mAh/g的水平，若与硅碳负极匹配，有望做到400Wh/kg。对于富锂锰基材料的应用前景，业内预计，若高性能的富锂锰基材料能够得以应用，理论上可以替代三元正极和部分铁锂正极，甚至创造出更多增量，广泛应用在汽车、储能、小动力、数码等各领域，潜力巨大。
如果您也想了解相关话题，在12月25-27日在珠海举办的“2022年全国新能源创新发展论坛（第二届）”上，来自圳大学/哈尔滨工业大学的王振波教授将发表题为《锂离子电池富锂锰基正极材料的可控制备与性能研究》的报告，感兴趣的朋友们可以关注一下！
资料来源：
王俊，张学全，刘亚飞，等. 高容量富锂锰基正极材料的研究进展[J]. 储能科学与技术，2022，11(10):3051-3061. DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0480.
南文争，王继贤，陈翔，等. 富锂锰基正极材料研究进展[J]. 航空材料学报，2021，41(1):1-18. DOI:10.11868/j.issn.1005-5053.2020.000108.
张盼盼，黄惠，何亚鹏，等. 锂离子电池富锂锰正极材料的最新进展[J]. 材料工程，2021，49(3):48-58. DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000292.
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