碳纤维高温退浆处理对聚酰亚胺复合材料热老化的影响

碳纤维增强热固性聚酰亚胺树脂基复合材料具有优异的耐高温性能,目前已经发展出了耐温达到450℃的第四代聚酰亚胺树脂体系,同时该材料还具有优异的力学性能和良好的耐腐蚀性能,因此被广泛应用于先进航空发动机外涵机匣、喷口外调节片、导流叶片等结构件,可有效降低发动机质量,提高推重比。尽管聚酰亚胺复合材料具有耐高温、耐腐蚀的特性,但在长期使用过程中不可避免地会受到环境因素(如温度、湿热、盐雾、紫外辐射等)的影响而逐渐老化,导致复合材料产生缺陷,进而引起材料性能下降。对于航空发动机用复合材料结构件,高温含氧环境是导致材料老化的主要因素之一,直接影响复合材料服役过程的安全可靠性和使用寿命。树脂基复合材料在高温含氧环境中存在物理老化和化学老化两种老化机理,物理老化是指树脂固化收缩以及树脂和纤维热膨胀系数差异导致界面局部应力增大,进而产生裂纹缺陷;化学老化是指表面树脂基体与空气中的氧接触发生化学键断裂,产生小分子挥发物,与材料的表面积或孔隙、裂纹缺陷有关。

PMR-15复合材料是国外最早实现工程化应用的聚酰亚胺树脂基复合材料,研究者针对树脂基体及复合材料在高温下长期使用的性能演变规律和热老化机理开展了大量的研究工作。Schoeppner等和Tandon等通过实验和数值仿真方法研究了PMR-15复合材料在288℃下恒温热老化行为,发现随着热老化时间延长,氧化层厚度和裂纹缺陷增加,界面裂纹形成新的表面并给氧原子向复合材料内部扩散提供通道。Kenneth等研究了PMR-15复合材料在不同温度下的恒温热老化过程,发现其在204℃和260℃恒温热老化10000h后的热氧化失重分别为0.4%和4.0%,在316℃下恒温热老化2090h后表面层出现大量的裂纹和孔隙,而复合材料中心区域却未观察到缺陷,这是因为表面氧含量较高。国内也有研究表明,聚酰亚胺复合材料的热老化主要集中在近表面,并且随着温度升高和老化时间的延长存在老化加速的现象。

众多研究表明,在复合材料热老化过程中,缺陷的形成和扩展跟树脂/纤维界面性能密切相关,而碳纤维上浆剂是界面层的组分之一,直接影响界面性能。当前,国产的商业化碳纤维基本都使用环氧型上浆剂,其耐热性可能与聚酰亚胺复合材料300℃以上的使用温度不匹配。本工作将通过对比分析碳纤维退浆和未退浆两种聚酰亚胺复合材料在恒温热老化过程中材料形貌及性能的变化规律和机理,探讨环氧型上浆剂对聚酰亚胺复合材料热氧化稳定性的影响,研究结果可为聚酰亚胺复合材料的工程化应用提供理论支撑。

1 实验材料与方法

1 实验材料与方法

国产T800级碳纤维(TG800H-6K),由山西钢科碳材料有限公司生产,并将TG800H碳纤维编织成面密度为(222±6)g/m2的单向帘子布;适用于液态成型的聚酰亚胺树脂,由北京航空材料研究院自制,最低熔体黏度≤1.0Pa·s,270℃下工艺期≥4h,玻璃化转变温度≥380℃。

1.2 碳纤维退浆

图1为碳纤维织物连续化退浆装置示意图。图中恒温炉两端为敞口形式,在炉膛上设置有抽气口,上浆剂降解生成的挥发物通过抽气口排出;炉子有效加热区长约3m,设定导向辊转速5m/min。退浆前和退浆后的碳纤维表面形貌如图2所示,碳纤维经过高温处理后,表面大部分上浆剂降解挥发,使得沟槽结构更加明显。

1.3 复合材料试样制备

复合材料单向层合板采用RTM工艺制备:将碳纤维布裁切成700mm(0°方向)×600mm的料片,按同一纤维方向铺贴9层碳纤维布,并将预制体置于模具中。采用高温热压机对模具进行加压合模、加热,采用高温注射机完成树脂注射。将模具预热至275℃,同时将聚酰亚胺树脂加入注射机储料筒内,升温至275℃充分搅拌熔融呈液态;然后再将树脂注入模具,注射速率50mL/min,注射压力0.8MPa;注射完成后进一步将模具升温至365℃,保温2h完成固化。降温拆模后获得单向层合板,并进行超声C扫描检测,见图3(a),厚度约2.2mm,纤维体积分数为(51±3)%。

将层合板切割至实验所需的试样尺寸,如图3(b)所示:(1)热老化失重的试样尺寸为50mm×50mm;(2)层间剪切性能测试的试样尺寸为18mm(0°方向)×6mm;(3)弯曲性能测试试样尺寸为150mm(0°方向)×12mm。复合材料试样纤维方向示意图如图3(c)所示。

1.4 恒温热老化

用酒精清洗复合材料试样表面,再在70℃真空烘箱中干燥至试样每天脱湿率不大于0.02%。对试样进行称重,记录老化前试样质量,然后将试样置于330℃鼓风烘箱中进行200h恒温热老化,每隔50h取样一次,并称重。复合材料热老化失重率按式(1)计算得到。

式中:mt为失重率,%;w0为老化前质量,g;wt为老化t小时后的质量,g。

1.5 测试与表征

试样质量采用电子天平(ME240E)称量,精度0.001g。采用游标卡尺测量试样尺寸。采用LEICADMS1000型光学显微镜观察试样表面形貌,放大倍数3倍。采用场发射扫描电子显微镜(SEM,Sigma300型)观察复合材料界面微观形貌。力学性能测试采用Instron5982型万能材料试验机,层间剪切性能按ASTMD2344要求进行测试,弯曲性能按Q/6S2708要求进行测试。动态热机械分析(DMA)采用NETZSCHDMA242型热分析仪,以5℃/min的升温速率从40℃升温至450℃。

2 结果与讨论

2.1 热老化失重

图4为复合材料单向层合板在330℃空气条件下恒温热老化200h质量损失率与热老化时间的关系曲线。可以看出,未退浆和退浆的两种复合材料质量损失率随时间近似呈线性增大,未退浆的复合材料失重较退浆的复合材料快,200h后未退浆的复合材料的质量损失率为3.77%;而退浆的复合材料质量损失率为2.55%。分析可知,通常T800级碳纤维在330℃下可保持稳定,因此树脂基体热氧化降解和边缘碳纤维脱离是导致热氧化失重的主要原因。而表层基体树脂的降解速率是一致的,所以导致二者热老化失重差异的主要原因是界面层组分不同。未退浆复合材料界面层含有不耐温的环氧组分,在高温下快速发生热氧化降解反应,在界面层产生大量孔隙,导致碳纤维和基体脱粘,试样边缘的纤维更容易脱离;另外,界面的孔隙使得空气中的氧分子更容易进入复合材料内部,加速基体树脂的热氧化降解反应,生成C,N,H小分子氧化物逸出。这表明通过高温退浆的方法除去碳纤维表面的环氧型上浆剂有利于提升聚酰亚胺复合材料的热氧化稳定性。

2.2 形貌分析

采用光学显微镜观察碳纤维退浆和未退浆两种复合材料在330℃恒温热老化200h过程中表面形貌变化,如图5所示。在热老化过程中复合材料表面纤维束逐渐裸露,沿纤维0°方向产生毛丝,并发生纤维脱离,沿纤维90°方向产生裂纹。复合材料表面树脂直接暴露在空气中发生热氧化降解反应,是导致表面纤维裸露的主要原因。而纤维脱离和裂纹的产生一方面是因为界面层树脂的降解;另一方面是因为树脂基体与碳纤维热膨胀系数存在差异,复合材料受热时,在树脂和纤维界面产生热应力,进而导致树脂和纤维脱粘。

从图5(a)可以看到,未退浆的复合材料在经过50h热老化后,沿纤维0°方向出现毛丝,随着时间延长,毛丝量逐渐增加;沿纤维90°方向出现裂纹,随着时间延长,裂纹扩展且数量增加,200h后裂纹贯穿整个试样;在复合材料表面开始出现裸露的纤维束,随着时间延长,在纤维束间形成凹坑。从图5(b)可以看到,退浆后的复合材料经过100h老化后,沿纤维0°方向出现毛丝,沿纤维90°方向产生裂纹,时间均要晚于未退浆的复合材料,而表面的形貌二者基本一致。

上述复合材料表面形貌随热老化时间的变化规律也可从试样的宏观变化进行验证,如图6所示。随着热老化时间延长,两种复合材料试样长度(纤维0°方向)和厚度几乎没有变化;而试样宽度(纤维90°方向)却逐渐减小,且未退浆的复合材料宽度减小的速率较大。这主要是由于试样在长度和厚度方向受纤维预制体约束,尺寸未出现明显变化;在宽度方向,未退浆的复合材料含有不耐高温界面层,更容易发生热氧化降解,导致纤维和基体脱粘,试样边缘的纤维更容易脱离。

采用扫描电子显微镜观察碳纤维退浆和未退浆两种复合材料在老化前和330℃恒温热老化200h后微观界面形貌,如图7所示。从图7(a-1),(b-1)可以看出,在老化前碳纤维未退浆的复合材料树脂和纤维结合更紧密;而碳纤维退浆后的复合材料界面有少量孔隙存在,表明退浆后聚酰亚胺树脂对碳纤维表面的浸润性降低。从图7(a-2),(b-2)可以看出,经过200h热老化后,碳纤维未退浆的复合材料内部产生大量裂纹,且纤维与树脂基体之间明显脱粘;而碳纤维经过退浆处理后,复合材料内部裂纹较少,纤维与树脂基体结合相对更紧密。这也再次表明碳纤维未退浆的复合材料由于包含不耐温的环氧界面层,在高温下将快速降解,导致碳纤维和树脂基体脱粘。

2.3 层间剪切性能

层间剪切强度(interlaminarshearstrength,ILSS)是表征碳纤维和树脂界面结合强度的重要指标之一,碳纤维退浆后将直接影响聚酰亚胺树脂对碳纤维表面的浸润性,以及二者的结合强度。图8(a)为碳纤维退浆和未退浆两种复合材料在室温下测试的ILSS随热老化时间的变化规律。在热老化前,由于碳纤维退浆后损失了树脂的浸润性,界面层的孔隙率相对较高,因此ILSS要明显低于未退浆的复合材料。随着热老化时间的延长,两种复合材料的ILSS变化规律并不一致。经过100h老化后,未退浆的复合材料ILSS下降约20%,而退浆的复合材料ILSS几乎不变,且两种复合材料的ILSS达到同等水平。这主要是因为环氧上浆剂在老化前期快速降解,在复合和材料界面形成较多孔隙,导致ILSS明显降低。在老化200h后,退浆的复合材料ILSS反而要高于未退浆的复合材料,前者的ILSS保持率为71.8%,而后者仅为54.6%。

图8(b)为两种复合材料在330℃高温下的ILSS随热老化时间的变化规律,可以看出,复合材料在高温下的ILSS要明显低于室温,这是由树脂基体本身的耐温性决定的。在热老化前,未退浆的复合材料ILSS同样高于退浆的复合材料,但差距较室温下要小,这是因为未退浆的复合材料界面层含有不耐温的环氧组分,在高温测试条件下界面结合强度本身降低。在热老化过程中,未退浆的复合材料在前100h老化周期内层间剪切强度几乎保持不变,可能是因为测试温度对ILSS的作用大于热老化的作用;随后开始降低,老化200h后高温ILSS保持率为66.0%。而退浆的复合材料在前150h老化周期内ILSS几乎保持不变;老化200h后高温ILSS保持率为84.0%。经过200h老化后,退浆复合材料的高温ILSS同样要高于未退浆的复合材料。上述分析表明,除去碳纤维表面的环氧型上浆剂有利于提高聚酰亚胺复合材料在高温下长时使用后ILSS保持率。

2.4 弯曲性能

弯曲性能是表征复合材料力学性能的重要指标之一,可反映复合材料在承受拉伸和压缩载荷时的综合强度。图9(a-1)为碳纤维退浆和未退浆两种复合材料在室温下测试的弯曲强度随热老化时间的变化规律。可以看出,老化前两种复合材料弯曲强度基本相当,随热老化时间延长而逐渐降低,在热老化前期降低较快,后期逐渐变缓。碳纤维未退浆的复合材料在50h老化后,弯曲强度降低了20.9%,而退浆的复合材料仅降低了7.5%,这主要是由于未退浆的复合材料在老化初期试样边缘部位内部较快地产生孔隙和裂纹等缺陷,使得弯曲性能降低较快,而退浆的复合材料在经过100h老化,试样边缘部位内部缺陷累积一定数量后弯曲强度才显著降低,因此经过100h老化后,两种复合材料的室温弯曲强度又回到同等水平。此后,随着内部缺陷向试样中心部位缓慢扩展,二者的弯曲强度均逐渐降低,经过200h老化后,室温弯曲强度保持率分别为57.2%和57.6%。图9(b-1)为两种复合材料在330℃下测试的弯曲强度随热老化时间的变化规律。可以看出,复合材料在高温下的弯曲强度要明显低于室温,这是由树脂基体本身的耐温性决定的。

老化前二者的弯曲强度基本相当,随热老化时间延长而逐渐降低,在热老化前期降低较慢,此时弯曲强度主要受测试温度的影响较大;老化后期降低较快,这是因为热老化在复合材料内部产生的缺陷对弯曲强度影响较大。在老化100h后,未退浆的复合材料弯曲强度降低了18.4%,而退浆的复合材料弯曲强度降低了12.6%,这与室温下弯曲强度测试结果一致,即未退浆的复合材料在高温热老化过程中弯曲强度降低比退浆的复合材料要快,其原因同样是未退浆的复合材料内部缺陷形成较快。经过200h老化后,两种复合材料的高温弯曲强度又回到同等水平,保持率分别为63.9%和63.7%。图9(a-2),(b-2)分别给出了室温和330℃下复合材料的弯曲模量随老化时间的变化。

可以看出,退浆后的复合材料弯曲模量略高于未退浆的复合材料,这主要是由于两种复合材料界面层模量差异所致。随热老化时间延长,室温弯曲模量几乎没有变化,330℃弯曲模量在200h后由于复合材料内部缺陷增加均开始出现下降的趋势。上述实验结果表明碳纤维经过退浆处理后,复合材料的弯曲强度在高温下的保持时间更长,但对弯曲模量作用不大。

2.5 玻璃化转变温度

复合材料的玻璃化转变温度(Tg)是评价其耐热性的重要指标,图两种聚酰亚胺复10合(a材)料,(b老)化分前别和为在碳纤维未退浆和退浆330℃下老化200h后的DMA曲线,复合材料的储能模量(G')拐点和损耗因子(tanδ)峰值温度数据见表1。未退浆的复合材料老化前G'拐点为376℃,tanδ峰值温度为419℃;比退浆的复合材料要低15℃左右,这是由于含有环氧组分的界面层玻璃化转变温度较低导致。经过200h老化后,未退浆的复合材料界面不耐温组分降解,使得玻璃化转变温度稍有提升;而退浆的复合材料玻璃化转变温度几乎不变。这表明碳纤维经过退浆处理后,可提升复合材料的玻璃化转变温度,使其具有更高的耐热性和高温力学性能保持率,且在热老化过程中可以保持稳定。

3 结论

(1)碳纤维经过退浆处理可以提升聚酰亚胺复合材料的热氧化稳定性,200h内的热氧化失重率可降低30%以上。

(2)碳纤维未退浆的复合材料树脂和纤维界面结合更紧密,但在热老化过程中,由于环氧上浆剂快速降解,在树脂和纤维之间产生较大间隙,内部裂纹较多;宏观上则表现为0°方向边缘纤维脱离比退浆的复合材料要快,90°方向上产生裂纹也较快、较多。

(3)碳纤维退浆后复合材料老化前的层间剪切强度比未退浆复合材料要低,但在热老化前期,未退浆复合材料的层间剪切强度下降较快,老化一定时间后,二者达到同等水平。经过200h老化后,退浆和未退浆复合材料室温层间剪切强度保持率分别为71.8%和54.6%,330℃层间剪切强度保持率分别为84.0%和66.0%,表明碳纤维退浆处理有利于保持聚酰亚胺复合材料在高温环境中使用后的层间剪切强度。

(4)碳纤维退浆和未退浆两种复合材料老化前和200h老化后的弯曲强度基本相当,但在热老化前期,未退浆的复合材料内部产裂纹和孔隙缺陷较快导致弯曲强度较退浆的复合材料下降要快。碳、纤较维多退,浆处理对热老化过程中弯曲模量的影响不大。

(5)碳纤维退浆后复合材料的玻璃化转变温度较未退浆复合材料高15℃左右,200h老化后,未退浆复合材料的玻璃化转变温度略有提高,而退浆复合材料则基本保持不变。

作者：雷帅，付善龙，邢宇，李军，张代军，陈祥宝

来源：《材料工程》

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