七月形貌文完成二连杀。你的Nature真的很想找到形貌可调控的方法。

我开学有点很想就放弃OER，来跟这个方向，毕竟人们不还没有研究出来嘛。

请快点开学，让我撸铁轻松下。

话说这真的是要啥来啥，昨天刚说想要一篇带有实验解释的文章，今天就给我找到了。两篇文章都是在叙述电解离解和过饱和度对无机沉淀物形貌的影响，只不过前一篇纯理论（小声逼逼：而且理论还不全），这一篇就比较完善，连实验带解释都叙述到位了。好了，也怪晚的了，不多逼逼直接开搞。

文章主要内容就是在叙述对不同电解质沉淀剂的选取，微调电解离解和过饱和度，来解析其对无机沉淀物形貌的影响情况。

前面简单介绍了一些基本概念，又再一次提到无机纳米微晶在催化、超级电容器、电池、半导体、储氢、光电邻域的重要性；也再一次介绍了诸如水热合成、多元醇、模板、电化学合成、晶种调节生长等传统合成方法的弊端。在其中，表面活性剂通常是利用有机物-无机物的界面，选择性粘连在无机物的界面上，从而控制纳米晶体的生长，利用的是反应动力学原理；沉淀合成法是在无机物沉淀过程中，利用化学驱动力（热力学和动力学）来快速获取各种无机材料。其中调控的电解离解（α）和过饱和度（S）分别对应

其中CM代表的是解离体系中阳离子浓度，CDA代表的是体系中阴离子的浓度，δ是离子在化学式中所对应的数量系数，CR是反应物总浓度。选用的沉淀剂解离常数α≈1时认为时强电解质，α<<1时认为是弱电解质。

简要介绍完概念，文章在结果分析中总共分为了三块：

一、可调形貌无机物材料的合成

选用的沉淀剂解离常数α≈1时，沉淀粒子电离出来的离子在溶液体系中快速释放，结晶核快速形成，并且晶体快速生长；α<<1时结果相反，晶核缓慢释放，结晶缓慢生长。根据所选择的沉淀剂电解电离程度的不同，进而控制了过饱和度S的不同。而且S越大，结晶的尺寸就越大，这是因为高过饱和度具有极高的化学势，从而使得结晶表面具有较高的表面能，从而使得晶核有着极快的成核速率以及生长能力。

根据公式，对于高Ksp的沉淀物来说，结晶表面不具有高的表面能，晶核不算特别多，所以生长速率不会太快沉淀发生在低过饱和度状态下，方便产生结构均匀的三维沉淀。对于沉淀物BaF2，当强电解质的NaF作为沉淀剂时，S=70，α=1，生成三维沉淀；当使用NH4HF2作为沉淀剂时，S=12.4，a'er'fa=0.165，生成一维沉淀；对一维体系稍加在加入沉淀剂，使得α变为0.32，S=40时，会生成二维材料。

对于低Ksp的沉淀物来说沉淀则发生在高过饱和度的状态下。对于金属氢氧化物Co(OH)2和MnOOH之类的物质，溶液如此快速地饱和，从而会产生大量的沉淀物晶核。具有高过饱和度的溶液导致高化学势，高表面能在短时间结晶过程中造成极高的成核速率，并导致形成难以控制形态而形成不规则的颗粒。

因此，为了形成3D规则纳米结构，该溶液应该表现出低过饱和度以降低成核反应速率，从而实现各向同性晶体生长成规则形状。解决该问题的有效技术是降低金属阳离子的浓度，例如，通过使用CoCO3，MgF2，MnCO3和CuC2O 4作为金属离子源分别代替Co(NO3)2，Mg(NO3)2，MnSO4和CuSO4。这是因为这些盐（CoCO3，MgF2，MnCO3和CuC2O4）仅微溶，因此它们只能提供非常有限浓度的金属离子，这会导致相对较低的过饱和度和3D多面体的形成。

较高的过饱和度是造成相应2D形态的原因。例如，具有低α=2.25×10的复六次方的尿素会导致一维 Cu2(OH)2SO4的生长，并且反过来导致具有相对高α的NH4OH（2.68×10的负二次方）促进Cu2(OH)2SO4纳米片的形成。

具体而言，强电解质可导致三维沉淀的形成；弱电解质有利于一维二维沉淀生长，并且其中可以通过增加S来控制从一维到二维的演变，而S又通过选择相对高α电解质来确定。简单总结下，当像合成三维材料的时候，就需要选择强电解质（α≈1），此时再看生长情况或是沉淀物的Ksp大小。若Ksp小很小，则沉淀物的S值就会很大，晶体的生长就不会均匀，此时就需要选择低α的阳离子金属沉淀剂；若想合成一维或是二维的沉淀，则需要选择低α的电解质（α<<1），再根据具体需要选择合适的阳离子沉淀剂控制S的大小，想要一维的就选择低α的阳离子沉淀剂，想要二维的就选择高高α的阳离子沉淀剂。

二、电解离解和过饱和度的控制

从log10S与-log10Ksp的投影图像中（右上角图），一维材料的过饱和度S与二维材料的过饱和度S通过过饱和的临界阈值分离。与二维材料相比，一维材料倾向于在较低过饱和度的溶液中生长；从log10α与-log10Ksp的投影图像中（左下角图），α的值明显影响着沉淀的维数，也就是决定着各向异性与各向同性；从log10Sa与-log10Ksp的柱状图像中（右下角图），S由α调谐是决定特定三维形态的最关键因素，其中S不规则颗粒 > S 球 > S 多面体。

三、形成影响的机制

对于弱电解质，一旦发生反应物阴离子和金属阳离子之间的沉淀反应，弱电解质的非平衡环境充当化学驱动力以触发新阴离子从反应物中释放并诱导向外迁移，也就是平衡的正向移动。通过具有相对较低α的弱电解质实现具有较小饱和区域的低S溶液导致产物的一维生长（图中绿色反应路径），而通过具有相对较高α的弱电解质获得的具有较大饱和区域的高S溶液导致二维生长（橙色反应路径）。相反，强电解质基与反应物α =1能够一次全部完全释放沉淀的阴离子，这导致在生长周期内的化学驱动力，从而使材料均匀地在每个轴生长，而且容易形成三维的各向同性形态，特别是当用低S控制溶液时由于它们相对缓慢的生长速率，沉淀物具有规则的形状而不是不规则的小颗粒（这里我就有一个疑问了，按照这么说，那不同的物质溶解在水里的时候，扩散的路径会不会还有特殊的形状呢?）。当选择不同的弱电解质作为阴离子释放溶液时，可以调节反应溶液以实现不同程度的S，这导致低S溶液的一维晶体生长和高S溶液中的二维结构。相比之下，强电解质能够在低S溶液中形成三维的规则晶体。

同样，我们也可以改变沉淀剂添加的顺序来改变决定α和调节S的物质。还发现了机械驱动力也会影响材料的生长。例如，通过提高搅拌速率，以NaOH作为沉淀剂的Co(OH)2的形态从聚集的不规则颗粒变成小的纳米片；CaCO3从大的层叠的二次粒子发展成小的层叠的二次粒子。

这是因为增加的搅拌速度促进了金属阳离子和反应物阴离子之间的反应，这导致S增加从而产生了丰富的成核，有利于结构演变和更小的尺寸晶体的生长。此外，文章还发现由于反应物解离或甚至有意的pH调节引起的pH值也会引起轻微的结构变化。例如晶体的结构和纳米的尺寸，但是保持了预先假定的形态，特别是对于各向异性的材料。

这种创新和简便的技术被简单地修改并实现了几个具有高比表面积的独特纳米结构，包括空心BaF 2管和立方体，多孔CaF 2立方体和多孔Co（OH）2片。

这篇可以说是我真个暑假看到的最舒服的一篇文章了。全文看完能给人一种特别甘醇的感觉，不是一种特别容易去形容感觉。

就这样，摆了个白！