分子的经典力学模型——共价键的伸缩运动

利用已知的事物、现象、观念、学说、理论等解释和说明未知的事物和现 象，是一种重要的思维方法。人们在利用直观的几何模型解释和说明分子的结构 与性质方面取得的巨大成功，正说明了这种科学思维方法的巨大价值。分子的几 何模型，不但可以帮助人们了解分子的总体形状、分子中各原子的相对位置，还 可以定性地解释分子的性质及其变化规律。但是，仅利用分子的几何模型，仍然 无法帮助人们定量地预测分子的结构和性质。因此，必须发展新的分子模型。

在新的分子模型中，人们在分子几何模型的基础上引入了分子内和分子间相 互作用的概念，使分子模型与分子的能量联系起来，可以比较分子处在不同构型 时的相对稳定性，通过优化分子的能量预报分子的结构与性质。这种引入了分子 内和分子间相互作用等内容的分子模型，就是分子的经典力学模型。本节的其余 部分，将简要介绍分子经典力学模型的发展思路、特点及其限制。

用红外光谱研究分子时，发现相同结构的分子具有相同的光谱，相似结构的 分子具有相似的光谱，不同结构的分子具有不同的光谱。例如，具有相同C—H 共价键的不同烷桂分子，在2800cm'1附近，均具有强烈的吸收。利用具有固定 共价键长度的分子几何模型，/无法说明分子的红外光谱。因此，引入具有可伸缩 键长(bond stretching)的谐振子模型，把共价键近似成连接两个原子(小球) 的弹簧。下面以HC1分子为例，说明共价键的谐振子模型。

设H原子和C1原子的相对原子质量分别为和ma ,两个原子通过力常 数为広的无质量弹簧相连，则H原子和C1原子可以在平衡距离(平衡键长)附 近发生振动，对应的振动频率为

式中，(UHCJ为HC1分子的折合质量(reduced mass),即

代入HC1分子的振动频率& 66 X 1013Hz及H原子和C1原子的相对原子质量, 可以得到连接H原子和C1原子的弹簧的力常数ks为480N/m。

根据谐振子模型，连接H原子和C1原子的弹簧的弹性势能为

式中，A)为H原子和C1原子间的参考键长；2为H原子和C1原子之间的瞬间 实际键长。但是，完全符合Hooke定律的理想弹簧并不存在，理想的谐振子 也不存在。同样，HC1分子中H原子和C1原子之间的共价键的伸缩振动，也 不是理想的谐振子。如果用理想的谐振子模型作为H原子和C1原子之间的共 价键伸缩振动的一级近似，用三次及以上次幕的Taylor展开式近似表示共价 键伸缩振动所具有的非谐性，则H原子和C1原子之间共价键的伸缩势函数可 以近似为

在物理化学中学到，当原子间距离偏离参考键长A)时，共价键势函数具有 Morse势函数的形式，即

虽然Morse势函数比较精确地反映了键的离解、振动频率等重要特征，但 是Morse势函数是一个指数函数，计算量远大于無函数。同时，一般分子在常 温下都比较稳定，不存在键的断裂情况。特别地，在温度不太高的条件下，成键 原子只在平衡位置附近振动，原子间距离变化不大，不需要考虑键的断裂问题。 在平衡位置附近，Morse势函数可以比较精确地用谐振子势函数近似。

为了便于这两种势函数的对比，令它们具有共同的参考键长l0=1.5,相等 的势阱深度Dc= 1 ,力常数ks=1 ,并在参考键长附近具有相等的平坦程度β=根号0.5。图2-1描绘了这样的Morse势函数和谐振子势函数，从中可以发现， 这两种势函数在参考点附近非常相似。但总的来说，谐振子势函数不允许键的断 裂，只有当键长在参考键长附近位置振动时才符合实际情况。相反，Morse势函 数允许键的断裂，在很广的范围内都能较好地描述共价键的伸缩势能。

复杂的多原子分子，特别是复杂的有机分子，拥有大量的不同种类的化学 键，要精确地确定每个化学键的力常数，是一项艰巨而繁杂的工作。大量研究发 现，同一种类型的化学键，在不同的分子中的参考键长和力常数的变化并不明 显。因此，可以给某一种类型的化学键赋予统一的参考键长和力常数，大大减少 建立分子力学模型所需的势函数参数，降低工作量。

参考键长和力常数除与成键原子的种类有关外，还与成键原子的电子结构有 关。例如，SP3杂化的C原子与sp2杂化的C原子间的共价键与两个都是sp3杂 化的C原子之间的共价键的参考键长和力常数不同。目前，在几乎所有分子力 场中，都根据成键原子的电子结构及其与成键原子直接相键连的原子种类，确定 参考键长和力常数。