中科院福建物构所，《Advanced Materials》！

研究背景

基于高能量密度和成本效益优势，金属-氧化还原双催化电池是满足日益增长的能源需求的潜在电池之一，近年来，金属-氧化还原双催化电池领域取得了可喜的进展，人们已经开发出一系列金属气体电池以获得更高的能量密度存储，但仍有许多挑战有待解决。

研究结果

中国科学院福建物质结构研究所王耀兵等综述了金属-氧化还原双催化电池的设计原理，包括正极、负极极和电解质的基本原理，及相应得各种氧化还原双催化剂，便于在放电/充电电压匹配前提下，通过使用特定电解质下的各种氧化反应和还原反应来设计新型金属-氧化还原双催化电池，满足各种应用需求。

相关工作以《Metal-Redox Bicatalyst Batteries for Energy Storage and Chemical Production》为题发表在国际顶级期刊” Advanced Materials”上。 

 图文速递

1.可充电/可逆金属-氧化还原双催化电池的基本原理 

金属-氧化还原双催化电池的正极是氧化还原双催化剂，催化剂在正极还原活性物质，充电过程中进行氧化反应，要操作这些电池，氧化还原电化学反应以及相应的氧化还原双催化剂是先决条件，在各种还原和氧化反应的基础上，可以实现多种金属-氧化还原双催化电池。

1.1反应机理：

（1）电催化还原反应

析氢反应（HER）：

在HER过程中，氢离子吸附在电极表面，进行沃尔默反应和海洛夫斯基（电化学）或（化学）反应释放H2，HER可以在酸性、碱性和中性pH的溶液中进行。

 氧还原反应（ORR）：

ORR是各种燃料装置的基础，在催化领域占有重要地位，氧可通过仅涉及OOH*反应中间体的两电子还原成H2O2，或根据四个步骤（方程式3-6）直接将四电子还原成H2O，这取决于氧在还原前是否解离。在非水电解质中，O2可被还原为O22-或O2-。

二氧化碳还原反应（CO2 RR）：

化石燃料的燃烧将导致过量的CO2排放，将CO2转化为高附加值产品是一个很好得解决方案。热化学、光化学、电化学和生物化学方法可以转化CO2，CO2RR的多电子质子转移过程总是产生多种还原产物。

CO2RR包括基于电解质和催化剂的质子化和水合反应过程，其中电解质的pH、阳离子和阴离子以及催化剂的活性位点会影响中间体的稳定性和相互作用。

氮还原反应（NRR）：

氮的化合价范围很宽，涉及复杂的各种还原和氧化反应，还原反应中，从N2和NO3-到NH3的电化学还原非常重要，NH3在工业和能源中发挥着重要作用。与CO2RR反应不同，N2还原反应（NRR）包括多步N2质子化和多电子转移，N2的第一次质子化相对困难，由于N2的强三键，需要高能量（∆H0=+37.6 kJmol-1）。在随后的质子化中具有负吉布斯自由能的NH3要容易得多。

硝酸盐还原反应（NO3-RR）是产生NH3的另一种方法：

汽车尾气和烟气中的氮氧化物（NOx）是环境的主要空气污染物问题。其中一种策略是使用催化技术，减少NOx的排放将NOx转化为N2。

其他还原反应（S、Se、SO2、SF6、NF3）：

电催化硫族还原反应（CRR）广泛报道并发生在碱性金属硫族电池中，从S8/Se8环分子转化为一系列可溶的多硫化物/多硫化物（PS）包含一个复杂的16-电子过程，对于金属-S电池，放电过程中先是S8环打开还原为M2-Sx（6<x<8）的高阶MPS，后是Li 2 S x的低阶LiPS（2<x<6），对于金属Se电池，Se8环分子还原为多硒化物M2Sex（x>4），最后还原Li2Se。

CRR中的电解质由有机溶剂组成，二甲氧基乙烷（DME）和1,3-二氧戊环（DOL）通常用作相应的溶剂。

电催化二氧化硫还原是通常存在于Li-SO2电池中，放电反应如下：

 LiSF6电池，其理论电压高达3.69V，能量密度为3922Wh/kg。正极放电反应如下：

 （2）电催化氧化反应

水氧化反应（WOR）：

H2O2是一种很有前途的燃料电池，理论电压为1.09V，与甲醇（1.09V）和H2/O2（1.23V）相当，双电子水氧化合成H2O2。

 双电子氧化可以与单电子和四电子水氧化竞争，单电子、单电子和四电子氧化是分离的O*、OH*和OOH*，选择性的2e-水氧化依赖O中间体和催化表面之间的适当相互作用，强结合可诱导OH进一步氧化为*OH，进而氧化为*O和*OOH。

 析氧反应（OER）：

OER在电化学水裂解制氢中起着关键作用，首先，OH-被吸附在活性位点，通过耦合电子被氧化为OH*。然后，OH*通过质子和电子转移成O*，最后通过结合两个O*形成O2。此外，O*还可以转化为OOH*，然后通过耦合OH-转变为O2。

 小分子氧化反应：

对于质子交换膜燃料电池，甲醇、乙醇和甲酸在负极被氧化产生电子和二氧化碳。高度依赖于中间体的小分子氧化反应是缓慢的，这需要有效的催化剂来促进其动力学并抑制中间体中毒，甲酸（FAOR）、甲醇（MOR）和乙醇（EOR）的氧化反应见下式：

 尿素和肼也被视为理想的燃料电池的替代品，尿素（UOR）、肼（HzOR）和氨（AOR）氧化反应包含多电子/质子转移。

 氢氧化反应（HOR）：

HER和HOR在电解槽和燃料电池中起着至关重要的作用，HOR可在酸性和碱性溶液中发生，其中碱性溶液中的氢反应比酸性溶液中的慢得多。

（2）电池性质

金属-氧化还原双催化电池由氧化还原催化剂正极、金属负极、水/非水电解质组成，正极处的气体、液体和固体作为活性物质。如图2所示，碱金属适用非水电解质中，电池中的整体反应是可逆的，水为电解质得系统，负极反应可逆。金属-氧化还原双催化电池可分为四类：O类（图2a-b）、C类（图2c-d）、N类（图2e-f）和其他（图2g-h）。

在这些电池系统中，金属在放电过程中失电子被氧化，扩散到电池中的活性反应物得电子。放电产生电能的同时，可产生一些增值化学品。充电过程中产生的物质接受电子并同时分解，此外，在电解质中引入了一些功能材料以减少副反应。例如，电解质中的氧化还原介质可以促进电子转移，催化充电反应，氧化还原双催化剂正极影响电池的性能，制备高效稳定的催化剂仍然是一个巨大的挑战。

2.可充电/可逆金属-氧化还原双催化电池的结构

 如图3a所示，金属-氧化还原双催化电池系统由金属负极、氧化还原催化剂正极和导电电解质组成。负极及正极发生还原反应完成化学能到电能得转换。大多数电解质有助于增强传质和反应动力学，包括碱性溶液（NaOH/KOH）、中性溶液（NaCl）和有机电解质。

（1）正极

氧化还原双催化正极目前设计原则为：反应迅速，在各种电解质中化学稳定性好，催化剂成本低，催化剂与底物之间的结合力好，抑制电解质与催化剂之间的反应。

对于非水电解质金属电池，氧化还原双催化剂正极促进电化学反应并降低过电位，放电时产物与负极产生的金属离子结合，形成粘附在正极表面上的整体反应产物。充电时放电过程中形成的电池产品分解。实现可逆的整体过程（图2a，c，e，g）。对于水性电解质金属电池，正极半反应与负极半反应分离，正极催化活性物质获得化学产物（图2b，d，f，h）。

（2）负极

负极在金属-氧化还原双催化电池中的应用可分为碱金属（锂（Li）、钠（Na）、钾（K））和金属（锌（Zn）、铝（Al）、镁（Mg）和铁（Fe））。放电时金属负极失电子氧化为金属离子，负极钝化和腐蚀会降低电池效率。

（3）电解液

电解液对电池的电化学性能有着至关重要的影响，包括工作电压、温度、循环稳定性和速率性能。

化学生产用金属氧化还原双催化电池电解液：

目前，仍迫切需要高导电电解质来改善电池的性能，如图3c所示，水电解质电池不仅储存能量，还提供化学物质，显示出双功能特性。

储能用金属氧化还原双催化电池电解液：

碱金属电池通常无有价值的放电产物，但具有更高的理论能量密度和放电电压（图3b）。由于恶劣的氧环境，开发稳定的电解质一直是一个紧迫的问题。耐受活性氧的稳定性是可充电碱金属电池的一个关键指标。

（4）电压

放电电压低于或等于充电电压，是电池的重要指标，对于可逆电池，充电和放电的电压相同，对于还原和氧化反应完全不同的可充电电池，它们需要比放电电压更高的充电电压，碱金属负极的非水电解质体系中，几乎所有的二次电池都是可逆的。含有金属负极（Zn、Al、Mg、Ca）的水溶液体系很少有可逆性。

（5）性能

有机电解质金属氧化还原双催化剂电池有更高的能量密度，这是储能所需的（图3b），高效的氧化还原双催化剂可以促进氧化还原反应，降低过电位并进一步提高操作效率，而稳定的氧化还原催化剂有利于电池可逆性。

水电解质金属氧化还原双催化电池的理论能量密度通常低于1000Whkg-1，它具有能量储存和化学生产的双重功能。

3.氧化-还原双催化剂

对于已报道的各种类型的金属-氧化还原双催化电池，实际应用中仍然存在巨大的挑战，例如缓慢的转化动力学、高能量分解障碍、结构分解和复杂的反应步骤会导致效率低、速率性能和稳定性差，故需合理设计和合成氧化还原双催化剂。

（1）金属-O2电池

金属-O2电池的出现开辟了一个新的研究领域。依据金属负极不同，金属-O2电池可分为Li-O2、Zn-O2、Al-O2等，非锂金属-空气电池具有高能量密度和低生产成本，可以满足实际要求，在非锂金属-O2电池中，能够催化OER和ORR反应的氧化还原双催化剂正极对电池性能有重要影响。迄今为止，已有大量催化剂被报道，如贵金属和非贵金属基材料、含碳材料。

碱金属-O2电池：

Li/Na-O2电池已经取得很大研究进展，但侧面反作用力导致电池损坏的反应无法避免，有机电解质和碳正极容易受到氧化物的攻击，产生各种副反应。就Li-O2电池而言，充电电压超过3.5V时，充电产物Li-O2会导致碳材料的分解。充电电压高于4V时，大多数电解质不稳定，无法分解，开发新型OER催化剂降低电荷电势可解决这个问题。OER催化剂的种类包括金属及其氧化物、碳化物、氮化物和磷酸盐。大多数用于Li-O2电池的催化剂可以有效地促进Na-O2电池反应。

 循环稳定性是设计电池的重要参数，电极材料表面涂层是一种有效的方法，CNT@RuO2材料作为ORR和OER的氧化还原双催化剂，Li-O2电池的电压间隙从1.16 V减小到0.3 V，并且在100次循环中表现出增强的循环稳定性。PI包裹的碳纳米管（CNT）可提高Li-O2电池的稳定性（图4f）。

非锂金属-O2电池：

多项研究表明金属-O2电池中的ORR催化剂最佳选择是铂（Pt）基材料，但铂成本较高，目前已经开发出用于金属-O2电池的其他Pt或更少的Pt催化剂。例如，通过将各种Ag纳米结构负载到不同的碳基底上而制备的Ag/碳复合材料用作金属-O2电池的ORR催化剂，包括Zn-O2、Mg-O2和Al-O2电池。使用Ag-NP/碳纤维作为催化剂，获得了2917mAh g-1的容量和108.1mW cm-2的高功率密度。

非贵金属催化剂成本较低，Fe/N共掺杂碳催化剂被认为是Zn-O2和Al-O2电池的潜在选择。

目前对Mg-O2电池的研究有限，Mg-O2电池的理论开路电压值为2.95V，但大多数Mg-O2蓄电池的功率输出低于100mA cm-2。这可归因于镁腐蚀。在充电-再充电过程中，O2被还原为OH-，而Mg被氧化为Mg2+。当电池系统在碱性电解质中运行时，Mg阳极将涂覆有Mg（OH）2，这会阻碍电池的连续放电。由于镁在酸性电解质中不稳定，选择中性电解质是避免金属腐蚀的理想选择。

Al-O2电池系统中，常采用Ag/金属氧化物复合材料、金属氧化物/碳复合材料和钙钛矿型氧化物作为活性ORR催化剂。

非金属电催化剂进一步丰富了ORR催化剂的类型。异原子掺杂碳材料具有稳定的ORR被探索用于催化ORR过程，另一种有趣的催化剂是导电聚合物，非金属催化剂对ORR和氮原子表现出有利的活性是掺杂碳主体的报道最多的。但杂原子的掺杂状态是难以控制的。尽管金属-气体电池具有较高的功率密度和容量，它发展仍是巨大的挑战。

（2）金属-C类电池

与储能系统耦合，将CO2转化为增值化学品是一种比较好的方式，近年，金属CO2电池在CO2捕获和转化方面引起了广泛关注。但金属CO2电池可逆性差、过电位高、能量效率低，应提高金属CO2电池中催化剂的活性。用于金属-CO2电池的催化剂包含贵金属和过渡金属基材料。在多种贵金属中，Ru已用于催化许多反应（图4d），Ru氧化物对Li-CO2电池也表现出优异的催化性能，可以促进Li2CO3的分解并降低充电电压，Ir和IrO2具有高化学稳定性，可以用作Li -CO2电池氧化还原双催化剂正极，但贵金属的高成本阻碍了应用，可以用过渡金属氧化还原双催化剂材料替代，共价有机骨架和金属有机骨架材料在Li-CO2电池催化剂领域显示出巨大的潜力。

（3）金属-N类电池

金属-N2电池也具有高能量密度，通过电化学N2还原反应（NRR）生成的NH3产品，此过程中，催化剂对电化学固定N2有显著影响，比如：Ru-CC作为氧化还原双催化剂阴极的Li-N2电池与ZrO2-CC或纯CC阴极相比，电势变得更正，电流密度更大。由Ru-CC和ZrO2-CC催化剂构建的Li-N2电池循环寿命更长。与纯N掺杂碳纳米片（NC）相比，分散在NC上的超细Mo2C颗粒是更有效的N2电还原催化剂。Li-N2电池进一步丰富了储能装置的类型。然而，大多数报道的NRR电催化剂的法拉第效率低、反应动力学差、NH3选择性差、过电位高，这将影响其电化学性能。

不含任何催化剂的锂二氧化氮（Li-NO2）电池容量为884 mAh g-1，法拉第效率达到67%，提供了回收NO2的方法。但由于电化学NRR的效率差，其他金属-N类电池被开发出来。硝酸盐电还原（NORR）成NH3被认为是NH3生产的潜在替代品。一种用于制备NH3的Pd掺杂TiO2催化剂产率为1.12 mg cm-2 h-1，法拉第效率达到92.1%。一种硝酸锌电池的NH3-FE为81.3%、功率密度为0.87 mW cm-2的。

（4）金属-S电池

金属硫族电池因其环境友好性和高理论能量密度而受到越来越的研究关注，Li-S电池的比能量（2600 Wh kg-1）远高于锂离子电池，各种金属基材料已用于催化电化学反应，如金属硫化物、金属氧化物、金属碳化物和金属氮化物基催化剂。以SO2为正极的锂二氧化硫电池具有工作寿命长、电池电压高、工作温度范围宽、能量密度高等优点。但循环性能有限，应做出更多努力来抑制副产物以增强其循环性。

（5）其他金属氧化还原双催化电池

除了上述各种电池外，其他高性能电池系统如Li-SOCl2电池，催化剂对放电容量和工作电压有重要影响，铂可提高电池的性能，金属在Li-SOCl2电池中也有催化作用，包括铜、铁、银和钯。Li-SOCl2电池具有高能量密度、长工作寿命和良好的低温性能，但存在电压延迟问题。

金属-H2O电池可同时产电能和氢，但H2生产效率低和电能输出低，Zn-H2O电池被证明是一种新型电池，MOF、掺杂钼的WC核和掺杂氮的碳构成(Mo-WC@NCS)被用作Zn-H2O电池的负极，Zn-H2O2电池中，掺杂Co/N（Co/N-CNS）的碳纳米片用作多功能催化剂，过氧化氢为电池提供氧气。

结论与展望

本文综述了金属氧化还原双催化电池的设计原理，包括正极、负极极和电解质的基本原理和发展，及各种氧化还原双催化剂的研究进展。对于非水电解质金属氧化还原双催化电池，大多数组件对水分敏感，应在惰性气氛下组装，此类电池具有更高的能量密度，如锌-CO2电池可同时实现储能及化学品产出。目前需要开发新的氧化还原双催化剂以降低能量势垒并克服反应动力学缓慢的问题。开发金属氧化还原双催化剂电池，应在以下几个可能的方向上给予更多的学术关注：（1）探索和设计高效、环保、经济的氧化还原双催化剂（2）探索和开发具有良好化学稳定性、高离子传导性和耐火性固态电解质。（3）开发新型金属氧化还原双催化电池。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202212078.