中南大学魏秋平课题组：多孔掺硼金刚石高效电催化消除偶氮染料酸性橙G

前 言

近期，《Separation and Purification Technology》期刊在线发表了中南大学魏秋平教授课题组在掺硼金刚石电催化消除难降解有机污染物领域的最新研究成果。该工作成功制备了具有不同孔径结构的多孔掺硼金刚石，研究了不同孔径结构的掺硼金刚石在物理化学性质、污染物电催化反应动力学和传质效率等方面的差异，揭示了多孔掺硼金刚石电极反应动力学的增强机制、电催化降解机制以及污染物在平板和多孔掺硼金刚石电极上可能的降解路径。论文第一作者为中南大学博士研究生杨万林，论文共同作者有邓泽军、王一佳、马莉、周科朝、刘立斌和魏秋平，其中马莉副教授、周科朝教授、刘立斌教授、魏秋平教授为共同通讯作者。 

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.121100

背 景 介 绍

掺硼金刚石（BDD）是一种被用于电催化消除环境有机污染物理想的电极材料，但现有商业BDD电极存在活性面积小、传质速率慢和污染物降解效率低等局限性。使用现有BDD电极提高难降解有机污染物消除效率和降低成本仍然是一个挑战。之前的研究结果已证明多孔BDD电极能够一定程度上解决上述问题，已成为电极材料发展的一个有吸引力和值得探索的研究课题。环境有机污染物的电催化消除反应总是发生在电极表面或近表面处，电极的表面特征决定了电化学反应的动力学表现。不同的孔径结构可能会引起界面复合状态，电活性面积和传质等方面的变化，进而影响多孔BDD电极的结构和性能。关于不同孔径多孔BDD电极在难降解有机污染物电催化降解方面的差异，以及不同孔径多孔BDD电极的电化学特性、传质过程和电极反应动力学等方面的研究鲜有报道。难降解有机污染物在平板和多孔BDD电极上的电催化降解机理和路径等基础性问题的深入研究就更缺乏系统的探究。

本 文 亮 点

1、合成了新型的、商业适用的高效多孔BDD。

2、研究了具有不同孔径结构BDD的特性。

3、揭示了多孔BDD电催化动力学的增强机制。

4、确定了酸性橙G在平板和多孔BDD上的降解机制和路径。

研 究 思 路

利用热丝化学气相沉积法在6种通过粉末冶金法制备的不同孔径 (0, 10, 30, 50, 100, 150 μm) 的钛基材上沉积BDD层，以制备各种孔径的多孔BDD电极。具有相应孔径的BDD电极分别被命名为BDD0、BDD10、BDD30、BDD50、BDD100和BDD150。偶氮染料酸性橙G (OG) 被选作目标污染物，其在环境中存在持久性、累积性、毒性、致癌性、致畸作用和光学污染，被世界卫生组织国际癌症研究机构列入3类致癌物清单。含偶氮类合成染料的废水由于其产量高和对生物/光降解的抵抗力已成为水环境安全方面的最大挑战之一。研究调查不同孔径多孔BDD电极对OG电催化降解性能的差异，计算BDD电极的OG电催化降解反应速率常数。电活性面积、电荷转移电阻、扩散层厚度和传质系数等测试结果被用于阐明OG反应速率常数差异和多孔BDD电极电催化反应动力学增强的原因。电化学分析和羟基自由基淬灭实验揭示了OG在BDD电极上的电催化降解机理，明确直接电子转移和羟基自由基的介导氧化在OG电催化降解反应中的贡献。同时，根据降解中间体分析，提出OG在平板和多孔BDD电极上可能的电催化降解路径。将BDD的特性和多孔钛的特性相结合，使多孔钛/BDD成为电催化降解难降解有机污染物的一种新型的、商业适用的电极材料。

图 文 解 析

图1 不同孔径BDD外表面和微孔表面的SEM图像

图2 不同孔径BDD横截面的SEM图像

要点：小孔径BDD的粉末冶金钛粉颗粒小，孔隙小而密；大孔径BDD的粉末冶金钛粉颗粒大，孔隙大而疏。多孔钛外表面和孔洞中均完整覆盖了致密的BDD薄膜，该膜由均匀的、结晶度良好的金刚石晶粒组成。所有BDD外表面的晶粒尺寸均在1.5微米左右。微孔内表面的金刚石晶粒则出现了不同程度的细化。还通过压汞法对多孔BDD电极的孔径分布和孔隙率进行了分析（见支撑材料）。

图3 图3 （a-f）不同孔径BDD电极在不同扫描速率下的CVs（插图为峰值电流随扫描速率平方根的变化）；（g）不同孔径BDD电极在 30 mV s-1 扫描速率下的 CV 比较；（h）根据R-S方程计算出的不同孔径BDD电极的电活性面积；（i）不同孔径BDD电极的奈奎斯特图和等效电路

要点：孔径为0、10、30、50、100、150 μm的 BDD电极的电活性面积分别为1.91、5.5、5.75、5.3、4.42和4.39 cm2 cm-2。多孔BDD电极的电活性面积比平板BDD0电极高2.3-3倍。其中，BDD30电极的电活性面积最大，达到平板BDD0的3倍。对于多孔电极来说，表面积包括外平面面积和内孔面积。理论上，组成颗粒的尺寸和孔径的减小会造成孔道增多，电极的外平面面积和内孔面积均会增加。然而，实际检测的电活性面积和理论结果不同。中孔BDD的活性比表面积大于小孔和大孔的。这跟粉末冶金多孔钛的钛颗粒大小不一和小孔的部分表面积得不到有效利用有关。BDD0、BDD10、BDD30、BDD50、BDD100和BDD150电极的Rct值分别为2.53、0.75、0.75、0.75、0.5和0.5 Ω。随着孔径的增大，多孔BDD电极的电荷转移电阻逐渐减小，其Rct仅为平板BDD0电极的30%或20%。液-固界面增强的电荷转移可以促进环境有机污染物的直接氧化反应。电极的传质特性数据见原文，随着多孔BDD电极孔径的增大，扩散层厚度减小，传质系数增大。

图4 不同孔径BDD电极的(a) OG去除，(d)COD去除与反应时间的关系；(b)OG和(e)COD去除反应的伪一阶动力学拟合和计算结果；40分钟内的(c)OG去除（左y轴，黑色方形符号），(f) COD去除和相应的EEO（右y轴，红色圆形符号）

要点：OG及其COD在不同电极上的降解效率均遵循以下顺序：BDD30 > BDD10 > BDD50 > BDD150 > BDD100 > BDD0。BDD30电极的反应速率常数最大，OG降解反应速率是平板BDD0电极的5.55倍，COD移除反应速率是平板BDD0电极的2.23倍。对于BDD30电极，只需要40 min的反应时间就能将OG消除99%，对应的COD移除率达59%，而平板BDD0电极的OG去除率仅达到55％，对应的COD移除率只有33%。同时，BDD30电极的单阶OG移除能耗降至平板BDD电极的25%，单阶COD移除能耗降至平板BDD电极的61%。

图5 OG在BDD电极上的电催化降解途径

要点：为明确OG在BDD电极上的电催化降解路径，同时也为了解OG在平板BDD和多孔BDD电极上的电催化降解中间体是否存在差异，采用LC-MS技术对BDD0电极和BDD30电极的OG降解中间体进行了研究。结果表明，OG在平板BDD0和多孔BDD30电极上的电催化降解中间体没有差异（只是一个降解快慢的差异）。根据检测到的中间产物，提出了合理的OG在BDD电极上的降解路径。OG在BDD电极上发生的电催化降解反应包括脱磺酸基、脱色、苯环开环和萘环开环等，检测到2-羟基丙二酸和乙酸两种短链羧酸，最终矿化产物是CO2, H2O和无机离子。

论 文 小 结

本文合成了不同孔径的多孔BDD电极，它们结合了多孔钛和掺硼金刚石的特性，是一种新型的、商业适用的高效电催化降解难降解有机污染物电极材料。多孔BDD电极更优的环境有机污染物电催化性能可以归结于因多孔结构增加的电活性面积、减小的电荷转移电阻以及增强的传质。OG可以被直接电子转移和基于羟基自由基的介导氧化，并且羟基自由基在整个OG电催化降解反应中占70%左右。平板BDD和多孔BDD电极上的OG电催化降解中间体（22种）没有差异。OG在BDD电极上发生的电催化降解反应包括脱磺酸基、脱色、苯环开环和萘环开环等，检测到2-羟基丙二酸和乙酸两种短链羧酸，最终矿化产物是CO2, H2O和无机离子。本研究不仅有助于我们理解多孔BDD电极在环境有机污染物降解中的传质和电极过程动力学，还为合成商业适用的高效电催化电极材料提供了宝贵的见解，未来还可以扩展到电化学杀菌消毒、超级电容器和电化学合成等领域。

论 文 主 要 作 者 简 介

第一作者：杨万林，中南大学材料科学与工程学院博士研究生。主要研究方向为环境电化学与功能材料，研究成果在《Chemical Engineering Journal》、《Chemosphere》等期刊发表论文4篇。

通讯作者：魏秋平，中南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，粉末冶金国家重点实验室固定人员，功能薄膜涂层与表面技术交叉研究中心负责人。主要从事功能薄膜与涂层材料以及材料表面改性技术研究，参与和主持国家 “十三五”、 “十四五”重点研发、广东省“十三五”重点研发、湖南省高新技术产业科技创新引领计划、国家自然科学基金等20余项。累计发表学术论文140余篇（第一或通讯作者SCI论文100余篇，JCR1区50余篇），申请专利90余项（其中PCT国际（美国）发明专利6项，授权中国专利49项）。在中国“互联网+”大学生创新创业大赛中先后斩获金奖（中南大学首金）、银奖和铜奖，先后获得中国、湖南省、中南大学“优秀创新创业导师”称号，2012-2020年间先后被评为中南大学“优秀班导师标兵”和“优秀班导师”。在国内外各类学术会议作邀请报告20余次，先后担任中国真空学会薄膜专业委员会委员、中国机械工程学会表面工程分会第六届委员会委员、中国机械工程学会表面工程分会表面技术装备学组特聘专家、中国机械工程学会表面工程分会青年学组特聘专家、深圳市真空技术行业协会专家委员会委员、湖南省机械工程学会摩擦学分会理事、《Functional diamond》期刊编委、《金刚石与磨料磨具工程》期刊编委、《表面技术》期刊青年编委、2021年首届全国先进金属功能材料制备/加工及应用技术交流会执行主席、2019~2021年中国环境科学学会学术年会难降解有机废水处理分会主席、2020年第六届全国有色金属结构材料制备/加工及应用技术交流会表面涂层分会主席、2019年特种粉末冶金及复合材料制备加工会议金属基复合材料分会主席等学术兼职。