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中南大学魏秋平课题组 | 纳米多孔金刚石复合电极高选择性检测神经递质多巴胺

2022-05-23 08:30 作者:国际碳材料大会  | 我要投稿


第一作者:李海超

通讯作者:魏秋平,邓泽军

通讯单位:中南大学 材料科学与工程学院/粉末冶金研究院

DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136927


前 言


近期,《Chemical Engineering Journal》期刊在线发表了中南大学魏秋平教授课题关于纳米多孔金刚石复合电极高选择性检测神经递质多巴胺的最新研究成果。该工作创新性地通过镍热催化刻蚀在硼掺杂金刚石(BDD)表面刻蚀出均匀的纳米多孔形貌,随后通过控制电沉积工艺沉积金纳米颗粒在金刚石表面纳米孔洞中。研究结果显示,纳米多孔形貌不仅能增加BDD电极的电化学活性面积,而且能够提供活性位点来均匀沉积和锚定金纳米颗粒,有效避免了金纳米颗粒的团聚和脱落失效,较大程度上提高了电极的稳定性和检测灵敏度。最后,通过优化后的Nafion膜对纳米多孔BDD电极进行进一步修饰,实现了对神经递质多巴胺在过量抗坏血酸干扰下的人体血清环境内的可靠性检测。


论文图形摘要


背 景 介 绍


当检测生命物质(如多巴胺、多肽、蛋白质等)时,电极污染是不可避免的现象,特别是在污垢剂的连续氧化作用下。金刚石具有良好的防污性能和生物相容性,是一种理想的防污传感材料,但其检测灵敏度和特异性限制了其在生物医学领域的应用。研究者通过修饰金属纳米颗粒、导电碳质材料或形成多孔纳米结构来提高其电化学活性表面积,进而提高其传感灵敏度。我们之前提出将金属纳米颗粒固定在多孔BDD表面以提高灵敏度(Electrochim. Acta, 2018, 271, 84-91),但金属纳米颗粒修饰的金刚石界面在抗坏血酸存在时对多巴胺没有明显的选择性。这是由于神经递质多巴胺的电位氧化窗口与人体血清中的干扰剂(如抗坏血酸)发生重叠。事实上,对于大多数传感器来说,在过量干扰物存在下(如人体血清、抗坏血酸等),很难实现对多巴胺的特异性检测以及避免电极污染等问题。这主要是以下两个因素导致的:(1)主要干扰剂(即抗坏血酸)的氧化电位窗口与多巴胺发生重叠;(2)抗坏血酸会与多巴胺的氧化产物(即多巴胺-邻醌)发生自发化学反应,多巴胺的氧化产物会被还原为多巴胺,而抗坏血酸会被氧化为二十二碳六烯酸,从而产生干扰信号,被称之为EC’效应。针对多巴胺检测的选择性问题,我们前期提出了通过修饰高活性纳米碳黑颗粒来提前抗坏血酸氧化电位以实现多巴胺的选择性检测(Li H, et al. Carbon, 2020, 171(2).高被引论文),然而,中间改性层由于炭黑与BDD基体的附着力较弱,检测稳定性仅维持在10天内(第10天初始峰值的94%),开发的电极仍然存在长期防污稳定性的问题。


本 文 亮 点

1

建立了一个Au-NPs/Nafion修饰的纳米孔金刚石传感界面(称为NanoDiaSens)。

2

NanoDiaSens能够在人体血清和过量抗坏血酸存在的情况下对目标物(多巴胺)进行可靠的伏安定量分析。

3

NanoDiaSens对多巴胺具有良好的特异性、重现性和稳定性。

4

NanoDiaSens在室温环境中储存6个月后,保持了95%的初始响应电流。


研 究 思 路


利用热丝化学气相沉积法(HFCVD)在单晶硅基底上沉积掺硼金刚石(BDD),通过金属热刻蚀方法获得了纳米多孔状的BDD表面,接着使用电化学沉积方法直接在BDD的纳米多孔内沉积修饰Au纳米颗粒,最后通过滴涂方法修饰了功能性透过膜Nafion膜层,获得最终的研究电极。使用SEM、EDS、Raman等手段表征了该电极的结构与成分等材料特征;优化了电沉积修饰Au纳米颗粒的参数和滴涂修饰选择性透过膜的工艺;使用CV、EIS、SWV等电化学方法系统研究了该电极对于干扰物和真实样品人体血清中多巴胺的相应特性,揭露了Au颗粒对于多巴胺分子电化学氧化的增强作用和Nafion膜对抗坏血酸AA的排斥抑制作用;证实了多孔原位生长修饰金属纳米颗粒的高稳定性和长期有效性。该研究为多巴胺传感器的体内检测存在的多干扰等挑战提供了潜在的解决思路。


图 文 解 析


图1 形貌、结构和成分表征。 


要点:(a)未处理BDD,(b) Ni/BDD和(c) Au/pBDD在低倍和高倍下的SEM图像。(d) BDD和pBDD的拉曼光谱(左边),BDD和pBDD在波数为300 ~ 600 cm-1处特征硼带的洛伦兹拟合(右边)。(e) BDD、Ni/BDD和Au/pBDD的EDS光谱。(f)显示纳米孔和电沉积金纳米颗粒尺寸分布的直方图。 



图2 基本电化学性能测试和实验参数优化。


要点:(a)在50 mV s-1扫描速率下,在2 mM Fe(CN6)3-/4-氧化还原体系中测定BDD、pBDD、Au/pBDD和Naf-Au/pBDD的循环伏安曲线。支持电解质为0.1 M KCl。(b)线性校正曲线显示了无量纲动力学参数(ψ)与扫描速率相关变量[pDnvF/(RT)]-1/2的相互关系。(c) BDD、pBDD、Au/pBDD和Naf-Au/pBDD在开路电位下的电化学阻抗谱。插图为等效电路模式。(d-g) BDD、pBDD、Au/pBDD和Naf-Au/pBDD检测干扰物(1000 μM AA)和目标物(100 μM DA)单独的SWV响应,以及混合物的组合SWV响应电流。(h)在不同的Nafion负载体积(0 - 14 μL)下,DA对Au/pBDD的SWV响应和(i)相应的五次峰值电流的平均值。(j) AA在0 - 10 μL不同负载量和(k)相应峰值电流的五次测量的平均SWV响应。Au/pBDD在空白电解质(0.01 M磷酸盐缓冲液,pH = 7.4)中的SWV响应用灰色表示。


图3 NanoDiaSens传感器在过量干扰物(1000 μM抗坏血酸)下检测不同浓度DA的电流响应信号。(a)没有AA的情况下与(b)1000 μM AA的情况下的SWV电流响应信号。DA的电势窗口用橙色突出,AA的电势窗口用蓝色突出。(c) DA的峰值电流在不添加和添加1000 μM AA时的信号对比。(d)在不存在和存在1000 μM AA的情况下,DA响应随浓度变化的线性校准曲线。每个数据点通过5次单独测试求平均值所得。 


要点:从添加与不添加干扰物AA的相应信号可以看出,所制备的电极能够有效抑制干扰物AA的电化学信号,且DA的响应信号都非常稳定,这表明所修饰的功能性膜和金颗粒在电化学检测中呈现出了良好的稳定性。


图4 NanoDiaSens传感器在过量干扰物(人体血清 + 1000 μM抗坏血酸)下检测不同浓度DA的电流响应信号。(a)不同浓度下目标物的SWV响应。支持电解质为0.01 M磷酸盐缓冲液(pH = 7.4)。(b)响应电流随浓度变化的线性校准曲线。(c)人体血清和过量AA存在与不存在时的响应电流-浓度关系曲线。(d)二十次独立测试多巴胺的SWV响应电流(e)数据分析图(Violin 图谱分析),SWV响应电流按初始电流进行了归一化处理。每个点表示单独的测试,蓝线表示平均值。(f)传感器长期稳定性检测,连续一个月,每五天测试一次。(g) NanoDiaSens传感器在环境下储存6个月后的长期稳定性检测。


要点:验证了所开发的电极在人体血清和抗坏血酸中的有效性,且经过连续性测试和长期稳定性测试,发现该电极呈现了优异的电化学稳定性、可重复性和数据的可靠性。


论 文 小 结


在这项工作中,研究者设计了一种表面修饰功能性金颗粒和选择性透过膜的纳米多孔金刚石传感器界面(NanoDiasens)。利用NanoDiasens,在干扰物质(5% v/v人体血清+ 1000 μM AA)存在的情况下,实现了目标物(多巴胺)的定量分析,且干扰物的SWV响应电流大大被抑制。在干扰剂存在和不存在的情况下,灵敏度差异仅为2.3%,表明NanoDiasens具有较为优异的特异性检测能力。20次独立重复实验只有4%的电流变化,证实了NanoDiasens的可重复性。连续的测试一个月后仅显示出2.1%的峰值电流损失,验证了NanoDiasens的长期稳定性。此外,与制备的相比,NanoDiasens在室温环境中存储6个月后,能保持95.3%的初始SWV响应电流(20次独立重复实验的平均值)。综上,NanoDiasens对多巴胺具有良好的特异性、重现性和稳定性,其可作为可穿戴或便携式传感器、可实现长时间检测多巴胺等生命物质。另外该工作所用表面修饰方法具有普适性,可用于其他金属纳米颗粒(如Pt NPs、Ag NPs)或金属氧化物(如PbO2和NiO)等修饰。


论 文 主 要 作 者 简 介


第一作者:李海超,中南大学粉末冶金研究院博士研究生。主要研究方向为碳基生物传感材料,以第一作者在《Carbon》、《Chemical Engineering Journal》等期刊发表相关SCI论文6篇, 其中中科院1区4篇,高被引论文1篇。


通讯作者:邓泽军,中南大学材料科学与工程学院讲师,Functional Diamond青年编委。2020年博士毕业于巴黎综合理工大学,2020-2021年在新加坡国立大学开展博士后研究。主要从事导电金刚石、界面电化学、电化学传感器等领域研究,目前以第一或通讯作者在Chem. Sci., Anal. Chem., Carbon, Chem. Eng. J., Sens. Actuators B-Chem., Electrochim. Acta等期刊发表SCI论文10篇。


通讯作者:魏秋平,中南大学材料科学与工程学院教授,博士生导师,粉末冶金国家重点实验室固定人员,功能薄膜涂层与表面技术交叉研究中心负责人。主要从事功能薄膜与涂层材料以及材料表面改性技术研究,参与和主持国家“十三五”、“十四五”重点研发、广东省“十三五”重点研发、湖南省高新技术产业科技创新引领计划、湖南省战略性新兴产业科技攻关与重大成果转化专项、国家自然科学基金等20余项。累计发表学术论文140余篇(第一或通讯作者SCI论文100余篇,JCR1区50余篇),申请专利90余项(其中PCT国际(美国)发明专利6项,授权中国专利49项),荣获首届长沙“优秀发明人”。在中国“互联网+”大学生创新创业大赛中先后斩获金奖(中南大学首金)、银奖和铜奖,先后获得中国、湖南省、中南大学“优秀创新创业导师”称号,“产教融合•三力并举的工科创新创业人才培养模式改革实践”荣获“湖南省高等教育教学成果奖”。2012-2020年间先后被评为中南大学“优秀班导师标兵”和“优秀班导师”。在国内外各类学术会议作邀请报告20余次,先后担任中国真空学会薄膜专业委员会委员、中国机械工程学会表面工程分会第六届委员会委员、中国机械工程学会表面工程分会表面技术装备学组和青年学组特聘专家、深圳市真空技术行业协会专家委员会委员、湖南省机械工程学会摩擦学分会理事、《Functional diamond》和《金刚石与磨料磨具工程》期刊编委、《表面技术》期刊青年编委、2021年首届全国先进金属功能材料制备/加工及应用技术交流会执行主席、2019~2021年中国环境科学学会学术年会难降解有机废水处理分会主席、2020年第六届全国有色金属结构材料制备/加工及应用技术交流会表面涂层分会主席、2019年特种粉末冶金及复合材料制备加工会议金属基复合材料分会主席等学术兼职。


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