Materials Studio——CASTEP基础教程「21」

4.4.2 陨氮铁石( Osbomite) TiN、ZrN 和HfN

陨氮铁石或IVB 族过渡金属氮化物TiN 、ZrN、HfN是一组具有特殊性能的陶瓷材料，既继承了过渡金属优异的导电导热性能，又具有高熔点、高硬度和耐腐蚀性能等共价化合物特性，其光学性能更兼具金属与介电性，因此引起人们广泛的关注[阳4] 。TiN 、ZrN 和HfN 是NaCl 型的立方结构晶体。在Materials Studio (MS) 中，有两种方法可以建立其模型。一是从自带的晶体结构模型库中寻找，然后直接输入。在Materials Studio中，没有TiN、ZrN 和HfN的模型，但是在" Structure" 中的" ceramic "中有NaCl的晶体结构。我们可以利用NaCl 的晶体结构来搭建TiN、ZrN 和HfN的晶体结构。

具体的做法是，启动Materials Studio，当出现提示框"Creat a new project" 和"Open an existingproject" 对话框时( 图4.23) ，选择"Creat a new project" 后按下确定，出现提示" 文件名: Untiled.stp "。此时可输入文件名， 如TMN ， TM 表示过渡金属， N 表示氮化物。注意，在Materials Studio 中所有的模型命名及文件夹名称，只能用英文，不能使用汉字，否则会出错。

文件被命名后， MS 左边Project 框内出现蓝色MS 小图标。鼠标点到它并右击，立即弹出小对话框，对话框中有两个选择: 第一个选择是" new "， 它表示新建一个晶体结构:第二个选择是"import... "，它表示输入晶体结构。店、击"import... "，然后点击" Structures " ,再点击"ceramic" ，找到" NaCl.msi" 打开即可。这样，就可以在MS 中得到NaCl 的晶体结构( 图4.24 ) 。

接下来点击一个Na 原子(图中为紫色)， 一旦被点中后它会变成黄色(表示它被选择上)。这时，左下部"Properties" 框内第二行出现"Na"，表明这是个Na 原子，双击它，即可对它进行编辑。用元素周期表中的"丑"原子来替换它:然后用"N" 原子替换晶体中的"Cl" 原子，就得到"TiN" 的晶体结构(图4.25) 。

再鼠标右击" Proj ect" 中的"NaCl"，改为"TiN" 即可。值得注意的是， MS 中，每一种原子有不同的颜色。从上面可以看出， Na、Cl、Ti 、N 的颜色是不同的。另外一种方法，是先找到化合物的结构参数，再利用MS 搭建晶体结构。这也是最普遍使用的方法。通过"FindIt"，找到TiN 的晶体结构参数，如图4.26 所示。

由第三章，可以在MS 中建立TiN 的晶体结构模型。建好模型后，选择“CASTEP”模块首先进行结构优化。

(1) 在MS 中选择"
ModulesICastepICalculation" 命令，打开"CASTEP Calculation" 设置对话框(图4.27) 。

在" Se阳p" 选项卡中，将"Task" 设置为"Geome町Optimization"。接着点击"More"，勾选其中的"Optimizecell飞再退回一步，选择关联泛函"LDA CA-PZ"。再点击"Electronic " ，选"Pseudopotentials (膜势)"为"Ultrasoft (超软)飞设置"Energy cutoff (截断能)"为450eV，设置"k-points set" 为"lQ X lQX 10"。在"JobControl" 选项中选择多核运算。

(2) 设置完成后，点击"Run" 按钮， "Castep"开始进行几何优化。此时系统自动产生一个名为TiN的文件夹，其中包含若干新文件，有的文件会不断自动更新。

(3)计算结束后，会弹出提示框，其中包含"completed succesfully" 字样。此时应打开后缀名为castep 的文件(图4.28) ，几何优化后晶体结构的所有信息都在里面。首先要检查该文件中是否有"Waming" 一词，如果没有，在文件尾部可以看到如下信息:

几何优化完成后， 可按第3 章3.5.2 节能带与态密度计算。如果只用LDA 或GGA 模拟计算，整个过程会很快，但是精度得不到保证。目前，计算电子结构常常用杂化泛函，精度会得到提高，但是时间成本会增大。计算成功后，输出数据用Origin 作图如下。

TiN、ZrN、HfN的能带结构， 态密度如图4.29 所示[1匀，能量为0 的虚线处为费米能级，材料的性质主要由费米面附近电子的性质决定。从图4.29 可以看出， 三种氮化物均存在，能带由价带穿过费米能级进入导带，这说明在费米能级附近有自由电于的存在。结合态密度分析可以得到，这分别来自于Ti-挝、Zr-4d、H臼d 态电子的贡献，这决定了TiN、ZrN、HfN电传输性质及载流子类型，说明这三种化合物都具有金属导电性质。

TiN 、ZrN、HfN总态密度(TDOS) 和偏态密度(PDOS) 显示了能带结构中电子态的具体构成。价带处能量最小的峰分别出现在一15 .44eV、一15.23eV 和一16 .1 2eV 附近，主要由N 原子2s 轨道电子构成，井有来自金属原子d 轨道电子的微小贡献。-9~-3eV 能量范围内金属原子d 轨道和N 原子2p 轨道之间存在强烈的轨道杂化，分别对应了Ti-N 、Zr-N、H←N 键的共价性特征， 且金属原子d 轨道态密度的贡献明显低于N 原子2p 轨道。轨道杂化峰的展宽较窄，电子态密度分布的局域性较强，体现了各键合中具有一定的离子键特征。态密度中的腰隙分别出现在一2 .47eV (TiN) 、一2.83eV (ZrN) 和-3.10eV (HfN)附近。腰隙右侧费米能级附近能量范围内的电子结构性质与左侧差异明显，态密度主要来自于金属原子d 轨道电子的贡献， 表现出材料的金属性。

综上所述， TiN、ZrN 、HfN 晶体的电子结构分别具有共价性、离子性和金属性，而复杂的电于结构预示了其力学与光学性能的多样性。此外，三种材料态密度的腰隙位置依次红移， 这说明在费米能级附近能量区域的电子态更多的受金属原子d 轨道电子的主导，体系的金属性由TiN→ZrN→HfN依次增强。