氮化硼陶瓷具有耐高温、抗氧化、耐化学腐蚀、无毒色白、自润滑、与多种金属不浸润、高的介电性能、良好的导热及透波特性，被广泛用于机械、冶金、电子、航空航天等高科技领域。随着科学技术的发展，传统高温合成法经过不断优化，仍不能满足制备连续BN纤维、均匀涂层、泡沫和异形件等的要求，因此前驱体转化法引起了广泛的关注。

BN 前驱体的合成路径主要可以分为两大类: 第一类为由环硼氮烷( 即:硼吖嗪) 出发制备氮化硼前驱体; 第二类为由B，B，B-三氯环硼氮烷( B，B，B-trichloroborazine，TCB) 出发制备氮化硼前驱体。其中，硼氮烷极高的活性使其真正的应用受到很大限制，并且其结构特点也不利于对其直接进行改性。

本文采用向阳春等人的方法合成了聚硼氮烷，详细研究了其合成过程，对其高分子化机理进行了探讨，并且研究了聚硼氮烷的裂解过程及所得陶瓷的元素组成。

实验

1.  试剂与仪器

三氯化硼/正己烷溶液［BCl3 /Hexane］，浓度 1. 0 M。

六甲基二硅氮烷［( CH3 ) 3 SiNHSi ( CH3 ) 3，HMDZ］工业品，精馏收集 126 ～127℃馏分。氨气，纯度 99% 。恒温电磁力搅拌器: 85-02 型，管式炉: GSL1600X。

2.  聚硼氮烷预聚体的合成

由于反应过程对空气、潮气敏感，因此所有操作过程按Schlenk技术进行。首先将反应器抽真空，并用小火烘烤以除去瓶壁上吸附的水，然后充入干燥的氮气，反复至少3次。在-10℃ 下，将BCl3的正己烷溶液(1. 0 M) 用注射器注入到反应瓶中，降温至-50℃，搅拌下缓慢滴加HMDZ( 摩尔比—BCl3 ∶ HDMZ=2. 0) ，滴加完毕后撤去冷浴，体系温度回至室温后，加热回流2h，降至室温，过滤，减压除溶剂后即得到无色透明的聚硼氮烷的预聚体PBZ。

3.  聚硼氮烷的合成及热解

将所制备的聚硼氮烷预聚体在高纯氮气保护下按一定的升温制度加热至120～220℃进行高分子化，所得的前驱体命名为PBZ-T，其中T为热聚合温度。

将所得前驱体置于管式炉中，气氛保护下，以4℃/min 升温至预设温度，保温2h，自然降温。热解后陶瓷与热解前前驱体的质量比即为陶瓷产率。

结果与讨论

1.  聚硼氮烷预聚体的合成

用BCl3与HMDZ直接反应制备了聚硼氮烷预聚体，该预聚体为无色液体，可溶于四氢呋喃、正己烷、甲苯、乙酸乙酯等常见有机溶剂。将预聚体按一定的程序升温高分子化可得到分子量相对较高的聚硼氮烷，理想的反应过程如下图所示。低温下Lewis酸BCl3与Lewis碱HMDZ反应，脱除Me3 SiCl生成化合物a; 加热条件下化合物a之间继续脱除Me3 SiCl生成环体化合物b; 化合物b进一步加热脱除六甲基二硅氮烷生成结构如c和d所示聚合物前驱体。此法合成条件温和，工艺简单，对设备要求不苛刻，易于实现放量制备。

2.  聚硼氮烷预聚体的高分子化机理分析

对预聚体的高分子化过程进行研究发现，160℃聚合后所得前驱体为可熔可溶的白色固体; 继续升温高分子化，220℃ 加热聚合2h 后，所得前驱体可溶解，但不能熔融，只能软化; 延长保温时间至4h，前驱体中出现少量不溶物。为了研究高分子化温度对所得前驱体分子量的影响，用GPC对聚合过程中前驱体的分子量进行了跟踪，结果如下表所示。由表可看出，随着聚合过程的进行，前驱体的分子量不断增大，220℃加热4h后，所得聚硼氮烷Mn为 2139，Mw为7582。

3.  前驱体的热解过程研究

前驱体PBZ-220-4h在氮气下的热失重曲线如图所示。由下图可知，前驱体的热解过程可分为四个阶段: RT~180℃为第一阶段，此时前驱体保持恒重; 180~380℃，前驱体的失重约为20wt% ，此阶段的失重主要是前驱体中残余小分子的失去和聚合物的交联固化所造成的；380~700℃，前驱体失重较大，约为40wt% ，此阶段前驱体发生了陶瓷化转变，即从有机到无机的转变；700℃以上，陶瓷化过程基本完成，体系保持恒重。1000℃时前驱体的陶瓷产率为41. 6% 。

结论

通过BCl3与HMDZ直接反应制备了聚硼氮烷预聚体，加热高分子化得到了可溶的氮化硼陶瓷前驱体。该合成方法反应条件温和，工艺简单，对设备要求不苛刻，易于实现放量制备。对聚合过程进行研究发现，聚合过程中主要发生了HMDZ脱除和转氨基反应。前驱体在1000℃氮气中的陶瓷产率为41. 6% ，氨气下800℃裂解产物经氩气下1500℃裂解可得到BN陶瓷。