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本部分主要参考：

其中压强部分参考：

[1] LOUWERSE MJ, BAERENDS EJ. Calculation of pressure in case of periodic boundary conditions[J]. Chemical Physics Letters,2006,421(1-3):138-141.

在正式介绍推导之前，需要强调一下这些推导都是在NVT系综（等粒子数等容等温体系）下的，所以后续的模拟也都是只在NVT系综下进行。

如果对于其他系综感兴趣，可以参考《分子模拟-理论与实验》这本教材，不过详细推导还是需要自己来做。

内能

内能其实在上一部分（0-1）作为例子已经推导过了，这里直接给出结果：

其中对于经典体系的模拟，可以通过势函数求出势能。

在分子动力学（Molecular Dynamics，MD）模拟中，动能可以直接通过粒子的速度计算得到；在蒙特卡洛（Monte Carlo，MC）模拟中，虽然不模拟粒子速度，但是体系温度始终保持恒定，故可以使用：

计算得到。

使用了0-1推导的动能和势能的表达式。

两种模拟的具体内容在后续（1-1，2-1）会提到，这里提到只是在实际模拟时，指导如何具体计算内能。

温度

利用0-1动能的表达式，可以直接得到温度满足：

由此可定义瞬时温度（状态𝑆下的温度）：

这个表达式实际只在MD中使用。

对于MC，在模拟NVT系综时温度事先给定且固定不变。

热容

根据（等容）热容的定义：

对于 NVT 系综体积 V 不会发生改变，后一项为：

其中

综上热容满足：

即将原本的求（偏）导操作转换成了统计方差，这个思想对于许多的类似物理量都使用。

同样可定义瞬时热容（状态𝑆下的热容，由于需要知道势能的平均值所以并不常用）：

压强

由定义，压强满足：

在实际模拟中，往往使用周期边界条件（Periodic Boundary Condition，PBC），即通过边界的粒子会从相对的另一个边界出现，如下图：

参考文献中指出，在周期边界条件下，只有使用对势时压强才具有比较简单的形式。

其中对势指的是势能可以通过两两粒子间的相互作用得到，当然在模拟中最常使用的就是对势，例如LJ势：

代表两个（符合LJ势的）相距 𝑟 的粒子所具有的势能。

在周期边界条件下的对势产生的总势能满足关系：

其中 𝑀𝑁 代表考虑镜像（𝑀个镜像）后的粒子数。

这是每个“晶胞”（即上周期边界条件示意图中一个方格）提供的势能，计算逻辑是：寻找晶胞内所有粒子（i），对于每个粒子寻找其余所有粒子（j）计算对势产生的势能，镜像粒子的力也会作用到模拟区域故需要使用 𝑀𝑁 考虑镜像。

整体看来，这样计算每一对势能都会计算两次，故需要乘以 1/2。

代入上压强计算公式，对体积求偏导有（使用了链式法则）：

其中 𝐿 为模拟区域的边长，为讨论方便这里认为模拟区域是正方体（最终结论是普适的）。

避免篇幅过长这里直接说结论，无论在晶胞内部还是外部，都有关系：

感兴趣的可以参考文献 [1]。

故上式化为：

其中 𝒇𝑖𝑗(𝒓𝑖𝑗) 为粒子 𝑗 受到 𝑖 的力。

综上有压强表达式：

同样可定义瞬时压强（状态𝑆下的压强）：

补充

在一般的分子模拟的教材中，压强都是通过维里定理（Virial Theorem）来得到的，我找到的比较详细的有推导的教材是：

[2] （维里定理部分）Statistical Mechanics by Franz Schwabl, William D. Brewer.

[3] （维里定理计算压强）Theory of Simple Liquids, Third Edition by Jean-Pierre Hansen, I.R. McDonald

不过这个推导中用了墙壁式的边界条件，不适用于周期边界条件，文献 [1] 中也指出，这个结论虽然是正确的，但是是恰好错了两次的结果。所以这里不讲述较为复杂的维里定理推导过程，而是直接使用文献 [1] 的推导。

总结

本部分介绍了内能（包含动能和势能）、温度、（等容）热容、压强的统计平均表示，以供后续模拟需要时直接使用。

下一部分（1-1）将介绍蒙特卡洛模拟的基本原理。

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