连续碳纤维增强热塑性复合材料制备与应用研究进展

  碳纤维（CF）是由聚丙烯腈、沥青、黏胶等原料经预氧化、炭化或石墨化等工序制得，具有质轻、高强度、高模 量、耐高温、耐腐蚀、导热导电性好等优点 。通常把CF 作为增强体，与基体树脂制成复合材料，根据树脂种类的 不同，主要有热塑性和热固性复合材料2种。过去人们基本选用热固性树脂作为基体来制备碳纤维复合材料，碳纤维增强热固性复合材料的强度、耐热性与耐化学性均 较好，但是其不可反复加工、成型速度慢，并且会对环境 造成污染，不符合当今绿色环保的发展趋势，因此人们把 目光转向了碳纤维增强热塑性复合材料。碳纤维增强热 塑性复合材料中CF的存在形式主要有短碳纤维（SCF）、 长碳纤维（LCF）和连续碳纤维（CCF）。短碳纤维增强热 塑性复合材料和长碳纤维增强热塑性复合材料中CF是 不连续的，所得的复合材料的力学性能满足不了高性能 的需求，而CCFRP中CF是连续的，这种CCF可以充分发挥其作为增强体高强度和高模量的力学特性，可以制 备出综合性能优异的复合材料。

      CCFRP 具有以下优点：（1）质轻、高强度、高模 量；（2）耐腐蚀和耐热性好；（3）设计灵活、生产效率高；（4）生产废料和制品可以回收利用。近些年来，以热塑 性树脂为基体的连续碳纤维增强复合材料发展迅速， 其在汽车轻量化、航空航天、风电叶片等领域得到了广 泛应用［4⁃5］ 。本文基于采用 CCF 作为增强体和热塑性 树脂为基体制备的 CCFRP，从界面处理方法、浸渍工 艺和成型工艺等方面，对CCFRP的发展现状进行了较 全面的介绍和总结，同时对其应用现况进行了介绍，并 且对未来CCFRP的发展进行了展望。

1  界面改性 

      连续纤维增强热塑性复合材料由纤维和热塑性树脂组成，纤维承担载荷，树脂传递载荷，并且纤维和树 脂之间的界面在载荷传递过程中也发挥重要作用。CCF 表面光滑且呈化学惰性，表面能比较低，导致了 CCF与热塑性树脂基体较差的界面黏附性。目前， 主要通过增加CCF的化学活性、表面粗糙度以及表面 自由能来提高基体对CCF的浸渍性、基体树脂与CCF的机械咬合力及它们之间的键合力，从而达到对复合 材料界面进行增强的目的。CCF表面改性常用的方 法有表面涂层法、等离子体法、氧化法、纳米粒子改性法和界面结晶调控法。

1.1  表面涂层法

      Hassan等把聚醚酮酮（PEKK）作为上浆剂对活化后的碳纤维织物（CFF）进行上浆涂覆，以对碳纤维织物增强聚醚醚酮（PEEK/CFF）复合材料的界面黏附性进行改善，发现复合材料的层间剪切强度、弯曲强度和模量得到增强，分别提高了70 %、37 %和48 %。因为 PEKK 可以与活化 CFF 形成氢键，PEKK 和 PEEK 的相容性较好，这些都可以增强复合材料的界面黏附， 使得最终复合材料的性能得以提高。朱姝等把 PEKK/氧化石墨烯（GO）作为上浆 剂，对 CFF 进行表面改性，制备了 PEKK/CFF 复合材料。发现 GO 含量低于0.5 %时，可以良好的分散在 PEKK中，复合材料的界面黏附性得到增强，复合材料的弯曲强度、模量和层间剪切强度均得到显著增强。当GO含量高于0.5 %时，容易在 PEKK 中发生团聚， 不利于复合材料界面的黏附，从而导致复合材料的力 学性能下降。 

1.2  等离子体法

      采用等离子体法可以增加CCF表面的粗糙度和比表面体积，也可以在CCF表面引入活性基团，从而增加 CCF和基体树脂间的界面结合能力。并且这种方法操作简单、绿色环保，近些年来许多研究者采用这种方法来处理CCF。Jiang采用电感耦合射频等离子体和介质阻挡放电低温等离子体对CCF进行表面改性，结果表明，经等离子体改性后，大量的羧基、羟基等极性官能团被接枝在CCF上，增加了纤维的表面粗糙度和表面自由能，导致了连续碳纤维增强双马来酰亚胺复合材料层间剪切强度得到提高。Lu 等采用射频等离子体同时处理 CCF 和 PEEK 纤维丝束，以增强 PEEK/CCF 复合材料的界面强度。经等离子体改性后，CCF 的表面粗糙度得到增加，同时也增加了 CCF 和 PEEK 纤维的氧含量和活性 基团数量，这都有利于提高复合材料的界面强度，并且用氩气和空气等离子体对复合材料处理1 min后，其界 面剪切强度得到显著提高。      Cho 等采用等离子体法对 CFF 进行改性，制备了聚碳酸酯（PC）/ CFF/碳纳米管（CNT）复合材料，发现等离子体改性可以提高PC/CCF复合材料的力学性能，并且CNT杂化有利于增强复合材料的力学性能，相比于未改性的PC/CFF/CNT复合材料，等离子体改性后复合材料的最高室温储能模量和吸收冲击能提高了387 %和194 %。

1.3  氧化法

      氧化法主要是在 CCF 表面引入羟基、羧基和羰基等活性基团，可以使 CCF 的表面活性和表面能得到提高，从而增强连续碳纤维复合材料的界面黏附性。氧 化法主要分为3种：液相氧化法、电化学氧化法、气相氧化法。乔允允等采用丙酮和硝酸（HNO3）分别对 CFF 进行表面处理，制备了碳纤维平纹织物增强聚苯硫醚 （PPS/CFF）复合材料。发现丙酮处理可以把 CFF 的 上浆剂去除，可以使PPS/CFF复合材料的力学性能得到提高，HNO3处理可以增加 PPS/CFF 复合材料的界面黏附性，也可以使复合材料的力学性能得到提高，这主要是因为HNO3处理可以增加 CFF的表面粗糙度。董广雨等用超声波-双氧水法对 CCF 进行表面改性，并且通过热压法制备了连续碳纤维增强聚酰胺（PA/CCF）复合材料。发现氧化处理可以使CCF的表面粗糙度和羟基、羰基等官能团数得到增加，从而增强 PA/CCF复合材料的界面黏附性，并且氧化处理20 min 可以使复合材料的综合性能最好。

1.4  纳米粒子改性法

      通过纳米粒子改性可以在 CCF 表面引入纳米颗粒，以增加CCF的表面粗糙度，从而增强连续碳纤维复合材料的界面结合能力，并且确保纳米颗粒在 CCF 表 面分散均匀可以进一步提高复合材料的界面性能。Chen等把纳米二氧化硅（SiO2）引入 PEEK/ CCF 复合材料中，以改善复合材料的力学性能。发现纳米 SiO2的加入可以使 PEEK/CCF 复合材料的力学性能提高，并且其加入量达到2.5 %时，对复合材料的改性效果最好。Su等采用预浸喷涂的方法将 CNT 悬浮液喷涂到 PEEK/CCF 预浸料上，制备了性能优良的 PEEK/ CCF复合材料。发现CNT在预浸料中分散均匀，复合材料的界面黏附性得到了提高，同时也增强了 PEEK/ CCF复合材料的力学性能、导电性能和导热性能。王国超等在PA6树脂中加入纳米Al2O3，采用模压法制备了 PA6/CFF 复合材料。确定了最佳的工艺 参数，并且发现纳米Al2O3的加入可以使复合材料的力 学性能得到增强，并且其含量达到6 %时，复合材料具 有最佳的力学性能。压法制备了 PA6/CFF 复合材料。确定了最佳的工艺参数，并且发现纳米Al2O3的加入可以使复合材料的力学性能得到增强，并且其含量达到6 %时，复合材料具有最佳的力学性能。

1.5  界面结晶调控法

     通过这种方法可以在 CCF 表面附近形成横晶，这可以增强 CCF 与树脂基体的界面黏附，因此可以通过 调控CCF表面基体树脂的结晶行为来改善复合材料的界面黏附性。Batista等用不同的冷却速度处理 PPS/CFF 复合材料，研究了不同结晶度的复合材料层合板的力学性能。发现在较低冷却速度下，复合材料的结晶度增加，这改善了复合材料的界面结合强度，导致了复合材料储能模量和层间剪切强度的增加。国内也进行了相关的研究，曹硕等研究了非等温结晶行为对 PPS/CCF 复合材料的结晶度和力学性能的影响。发现复合材料的结晶速率随着冷却速率的增加而提高，但是复合材料的结晶度减小，同时，复合材料的弯曲强度和弯曲模量得到了降低，而其缺口冲 击强度明显增加。这主要是因为冷却过快使复合材料 界面处产生应力集中，这会使复合材料的界面黏附受到影响。通过退火处理的方法可以消除复合材料界面处产生的应力，改善复合材料的界面性能。郭兵兵等制备了PPS/CCF管材，发现热处理可以增强复合材料的层间剪切强度，当热处理温度为 240 ℃、热处理时间为2h时，复合材料的层间剪切强度增加了 7.1%。Zhao等通过热压复合法制备了PPS/CFF复合材料，研究了硅烷偶联剂和热处理对复合材料结晶度和力学性能的影响。发现适当热处理可以增强复合材料的界面结合，在240 ℃热处理1 h时，复合材料具有较好的结晶度 和力学性能。

2  浸渍工艺

      由于热塑性基体树脂的黏度较大，很难对增强纤维进行良好浸渍，另外，纤维在树脂基体中是否均匀分散也会对复合材料的性能产生一定影响。对此，各国 专家和学者进行了大量研究，开发了多种预浸渍工艺，主要有溶液浸渍法、熔融浸渍法、粉末浸渍法、纤维混 编法和聚合法等。

2.1  溶液浸渍法

      溶液浸渍法工艺简单，并且避开了热塑性树脂黏度高、浸渍难的缺点，但是这种方法也存在一些缺陷：热塑性树脂耐溶剂性好，溶剂的选择具有局限性，挥发的溶剂会污染环境，并且在挥发的过程中可能会有气泡在预浸料中产生，导致材料性能降低。目前这种工艺只适合一些高性能的特定的热塑性树脂的浸渍。Zhang等通过亲核取代反应在 PEEK 中引入可交联的苯基乙基基团，并且在 PEEK/CCF复合材料的制备中使用了溶液浸渍法。发现制备的复合材料具有优良的耐溶剂性、热稳定性和力学性能。Yao等将 PC 粉末制成喷涂液，采用喷涂法将 PC 树脂喷涂在 CCF表面，研究了CCF与PC涂层间界面的相互作用。发现复合材料的界面黏附性与涂层厚度有关，当涂层厚度小于0.15μm时，复合材料的界面黏附性和力学性能较差；当涂层厚度为0.15~0.32μm时，界面浸渍良好，进一步热压增强界面结合，复合材料的界面黏附性和力学性能均得到显著增强。Chukov等对CFF表面进行热氧化处理，并且采用溶液浸渍法制备了碳纤维织物增强聚砜基复合材料。发现经热氧改性后，CFF表面形成了羟基、羧基和羰基等官能团，复合材料的层间剪切强度得到了显著增强。Wu等采用电泳沉积工艺和溶液预浸渍工艺相结合的方法制备了 PC 浸渍的碳纤维-碳纳米管（CF-CNT）杂化纤维毡，经电泳沉积处理后，CNT均匀地包覆在CF毡表面。发现提高了复合材料的界面黏附性，复合材料的力学性能明显增强。

2.2  熔融浸渍法

      熔融浸渍工艺简单，可连续生产，成本低，并且生产过程中无挥发物，缺点是热塑性树脂要有较低的熔融温度和熔融黏度，并且在生产过程中可能会发生断 丝现象。Uşun等基于熔融浸渍法设计了一条生产不同纤维组分的连续碳纤维复合材料长丝的生产线， 采用3D打印法把制造的长丝成型成样品，发现采用这种方法可以生产出高强度的长丝。马晓敏等利用熔融浸渍法制备CCF增强聚酰胺 66（PA66/CCF）预浸带，发现CCF的加入促进了PA66 的异相成核，提高了结晶温度。同时，纤维含量的增加 导致了PA66/CCF复合材料拉伸强度、损耗模量、储能模量和玻璃化转变温度的增加。田小永等设计制造出了熔融浸渍纤维预处理装置，并且采用该装置制备了用于3D打印的PA/CCF预浸丝，研究了浸渍与挤出 成型关键工艺参数对制备的预浸丝和复合材料的影响。发现预浸丝的最大拉伸强度为813.9MPa；对打印的工艺参数进行了优化，采用优化后的工艺参数制备的复合材料的拉伸强度达到了558MPa，拉伸模量达到了56GPa。

2.3  粉末浸渍法

      粉末浸渍对纤维损伤小，基体树脂不分解，难点是 树脂的粉末化处理，纤维和树脂粉末的均匀分散和吸附。Zhu等采用湿法粉末浸渍方法制备了 PEEK/ CCF 预浸带，研究了2种不同性质的 CCF 对其结构性能的影响。发现这2种CCF均能使预浸带的力学性能得到增强，并且复合材料中CCF含量的增加，可以增大 复合材料的储能模量，同时，复合材料在290 ℃时仍然 具有较好的抗变形能力。Qiao等同样使用湿法粉末 浸渍法制备了 PEEK/CCF预浸带，并且在制备过程中 添加了 CNT，对预浸带的拉伸性能、动态力学行为等性能进行了研究。CNT 的加入增加了预浸带的界面黏附性，并且使预浸带的拉伸强度得到了显著增强，同时，预浸带的抗变形能力也得到了进一步的加强。郑利杭等自主设计和组装了制备连续纤维增强热塑性树脂基复合材料的粉末浸渍装置，也制备了 PEEK/CCF 预浸带，又把预浸带采用热压成型工艺制成了层合板。发现基体树脂紧密的包覆着纤维，并且纤维在基体树脂中呈均匀的分散，复合材料的界面黏附性好。随着纤维含量的增加，制备的板材的弯曲和 冲击强度得到增强，并且当预浸带铺放角度为0°和 CCF含量为60 %时，板材具有较好的力学性能。

2.4  纤维混编法

      此方法可以对增强纤维充分浸渍，并且制备的预浸料具有优良的柔顺性与可纺性，但是直径小的热塑性纤维难以制备，并且纤维在编织过程中可能会发生断裂，从而使复合材料的力学性能下降。Xu等通过包绕纱法制备了 PEEK/CCF复合材料，并对其力学性能进行研究。发现成型温度和时间的增加，会导致基体树脂对纤维的浸润性增强，进而使复合材料的力学性能增强，但是当成型温度太高和浸渍时间太长时，可能会使基体发生降解，比较缓慢的冷却速度对复合材料的力学性能影响不大。Baek等采用 PC 薄膜和 PC 纤维制备了连续碳纤维增强聚碳酸酯（PC/CCF）复合材料，研究了其浸渍效果。从其复合材料的截面形貌和渗透量发现，相比于PC薄膜，PC纤维的浸渍效果更好，可以提高复合材料的拉伸强度。Mizuki等用冲压成型工艺把CCF 和PA纤维混纺纱制成层压板，研究了成型时间和压力对制品性能的影响。发现 PA树脂可以对 CCF快速浸渍，当成型压力为5 MPa和成型时间为5 min时，PA树脂可以完全浸渍到CF束中，并且样品的拉伸强度和断裂应变随成型时间的增加而有所下降，但是成型时间不会对其弯曲性能产生影响。 

2.5  聚合法

      聚合法可以避免树脂的高黏度，并且单体和低聚物能快速反应，反应可以控制，但是聚合反应对加工工艺参数要求严格，因此这种方法只在反应注塑和树脂传递模塑等特定成型工艺中使用。周佳慧等采用阴离子聚合工艺制备了PA6/CCF 复合材料单向板，并对其阴离子聚合工艺进行研究。发现聚合反应速率与引发剂、活化剂和聚合温度有关，引发剂浓度提高，聚合反应速率增加，分子量降低；活化剂浓度增加会导致聚合反应不完全；聚合温度提高会加快反应速率，增大分子量，降低结晶度。胡斌斌等也通过己内酰胺原位阴离子聚合的方法来制备碳纤维增强复合材料，并采用丙酮去浆处理、气相氧化处理、偶联剂处理和火焰处理4种方法对CFF进行表面处理。发现相比于其他处理方法，偶联剂处理可以更好的改善碳纤维复合材料的力学性能，经偶联剂处理的复合材料的层间剪切强度、弯曲强度和拉伸强度分别达到了30.6、330.7、595.5 MPa。

3  成型工艺

      CCFRP 制备的成型工艺主要有：热压成型、拉挤 成型、缠绕成型，除此之外，还开发了自动纤维铺放成型和3D打印成型技术。这些成型方法各有特点，可以根据不同需求选择合适的成型方法。

3.1  热压成型

      Nakamura等通过马来化聚丙烯改善了 CCF 增强聚丙烯（PP/CCF）复合材料的界面性能，采用热压法 制备了 PP/CCF 复合板材，研究了施胶剂对复合材料 界面和浸渍的影响。研究发现施胶剂含量增加会降低复合材料的界面性能，这是因为施胶剂会抑制复合材料界面黏附，不利于 PP树脂对 CCF 的浸渍。另外，马来化聚丙烯的使用增强了复合材料的界面黏附，但是会导致复合材料较差的湿润性。Ma等用热压法制备了 PA6 板材和不同纤维取向的单向 PA6/CCF 层合板，研究了湿热老化对其力学性能的影响。发现 PA6 板材和单向PA6/CCF层合板在热水中浸泡后，其力学性能均有所降低。主要是因为PA6中的主链发生裂解反应，从而使基体塑化，热水侵蚀复合材料的界面，从而降低了复合材料的界面性能。张照等采用热压成型法制备了纺织结构PEEK/CCF复合材料，并且用磺化PEEK对去浆、活化后的 CCF 改性处理。对工艺条件进行了优化，并且复合材料经界面改性后，基体与纤维具有良好的浸润性和结合性，PEEK/CCF 复合材料的层间剪切强度得到了显著增强。

3.2  拉挤成型

      这种工艺可以实现连续生产，生产效率高，制品性能稳定，适用于几何形状较为规整制品的成型制备。李雪芹等研究开发了高通量制备技术平台，其主要是运用了复合材料真空热压工艺和先进预浸料拉挤工艺连续制备连续纤维增强树脂基复合材料的特点，并且平台不同的温度和压力可以用来大量制备各种工艺 流程的复合材料。Budiyantoro等使用挤出-拉挤的方法制备了 PP/CCF 复合纤维长丝，对加工变量（熔体温度、拉挤 速度、浸渍模具中插针数和纤维处理）进行了优化，以使复合材料具有较高的界面剪切强度，发现纤维处理对 PP/CCF 复合材料的界面剪切强度影响最显著，其次是拉挤速度和熔体温度，并且研究得出了最佳工艺参数。

3.3  缠绕成型

      缠绕成型工艺也可以连续生产，成品结构密实，孔隙率低，可以进行机械化和自动化生产。Gabrion等采用缠绕成型工艺制备了单向CCF增强热塑性聚酰亚 胺（TPI/CCF）复合材料，研究了温度对TPI/CCF复合材料力学性能的影响。发现在 400 ℃以上时复合材料 发生热降解。复合材料的玻璃化转变温度约为250 ℃。在-50至200 ℃的温度范围内，复合材料力学性能的稳定性良好。单毫等采用粉末浸渍法制备了 PEEK/CCF 单向预浸带，并且自主设计了高功率红外加热热塑性复合材料缠绕成型设备，通过这种设备把预浸带制成了 PEEK/CCF管道，确定了最佳工艺参数。

3.4  自动纤维铺放成型

      自动纤维铺放成型工艺可以根据制件形状进行纤维铺放，无边角废料产生，节省原料，适用于制造形状复杂和大尺寸的制件。Martín等采用自动铺放技术 制备了 PEEK/CCF 复合材料，确定了 PEEK/CCF 复合材料的铺层和原位固结的最佳工艺条件。Sebaey等采用激光辅助自动铺带技术制备了 CCF 增强的 PEEK和PA复合材料。与热固性复合材料相比，这种技术得到的热塑性复合材料空隙含量更高，热塑性复合材料基体内部的纤维分布和纤维错位方面都得到了改善。杨洋等对基于 PPS/CCF 预浸料的自动铺丝工艺进行了研究，总结了不同工艺条件对结晶的影响及控制方法，研究了不同自动铺丝参数对铺放品质的影响，得到了可靠的工艺方法。

3.5  3D打印成型 

      3D打印成型具有成本低、产品尺寸精准和原料利用率高等优点，适用于形状复杂材料的成型。Ueda等采用 3D 压实打印制备了单向 PA/CCF 复合材料贴片，研究了其拉伸和弯曲性能。在 3D 打印过程中，热压可以降低复合材料空洞含量，增强 CCF 复合材料的拉伸和弯曲性能。Zhang等采用 3D 打印成型 CCFRP，并对打印过程中产生的纤维错位和断裂进行了研究。发现CCF与基体较弱的界面和喷嘴的压力不均匀导致了纤维错位，并且当转弯角度大于 120 °或曲率半径小于5 mm时，纤维会发生严重断裂，同时，喷嘴速度和偏移距离也会对CCFRP的品质产生影响。胡家荣采用 3D打印成型工艺制备了 CCF增强 聚乳酸（PLA/CCF）复合材料，发现其弯曲性能和弯曲破坏形式与打印工艺参数（打印层高和相对挤出率）有关，确定了最佳打印工艺参数，此时复合材料具有最好的弯曲性能，塑性变形、层离和 CCF 与 PLA 的脱离是复合材料的主要弯曲破坏形式。

4  应用

      CCFRP 具有质轻、高刚度、高韧性、成型周期短、耐腐蚀等特点，在汽车轻量化、航空航天、军工、体育休闲等领域得到了广泛应用，并且随着对CCFRP的深入研究，其应用范围将会变得更加广泛。CCFRP 在汽车中的应用主要是在保证性能的前提下减轻汽车质量，主要用于汽车悬挂系统的弹簧元件，此外CCFRP可以用于汽车底盘、碰撞元件、赛车座 椅、挡泥板等部位。在航空航天和军事领域， CCFRP 可以用于航空电子设备和航空航天外壳和基板，以减轻质量和降低制造成本，还可以用于军用直升机尾梁，以减轻直升机质量。另外，还可以用来制造战斗机的零部件，如机身蒙皮和腹部壁板、尾翼、前起落架门等。在体育休闲领域，CCFRP可以用于高端运动鞋和笔记本电脑外壳。CCFRP 还可以被用于制作风力机叶片，不仅可以减轻叶片质量，而且在叶片报废后可以回收利用。

5  结语

      CCFRP的研究主要集中在材料性能、界面改性处理、浸渍和成型工艺等方面，界面改性方法多种多样，这些方法各有特点，通过界面改性可以增强复合材料的界面黏附性，提高复合材料的力学性能。另外，为了提高热塑性树脂对CCF的浸润性，开发了溶液浸渍、熔 融浸渍、粉末浸渍、纤维混编法和聚合法等浸渍工艺，以制备性能优良的预浸带材料，但是这些浸渍工艺都存在一定缺陷，需要进一步优化改进。近些年来， CCFRP的成型技术也得到了迅速发展，开发了自动纤 维铺放成型和3D打印等新的成型工艺，可以用来成型 一些大的结构复杂的制件。通过对 CCF 进行表面改性，再选用合适的浸渍与成型工艺，制备出的 CCFRP 具有优异的性能。基于 CCFRP的研究现状，做出以下展望：（1）CCFRP高的生产成本限制了其大规模使用，还需要对碳纤维的生产技术进行深入研究，以降低其生产成本。（2）目前，CCFRP的界面改性方法各有利弊，还需要对其进行优化改进，对CCFRP的界面结构调控及其机理进行深入研究。（3）为了使CCFRP具有更好的性能，还需要对其材料制备技术、浸渍与成型工艺展开深入研究，清楚其机理。（4）CCFRP 可以回收利用，复合材料的回收途径和方法以及如何提高回收的复合材料利用率，将会成为研究的热点之一。CCFRP 的性能优异，可以代替一些金属承力部件，从而降低制品品质，也可以减少能耗，符合国家倡导的“以塑代钢”、“节能减 排”、“绿色环保”的发展政策，助力双碳目标的实现，市 场发展前景广阔。来源：东华经纬新材料研究院

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