（原）材料视角 | 湿润环境下的粘合材料

原载于 工大材料汇    2019-09-19

湿润环境下的粘合材料

提到“湿粘附功能”也许大家会感觉比较陌生，我们不妨把它拆分成“湿”和“粘附性”来理解。对于“粘附性”大家很容易想到的是生活中常用的胶水或者胶带等一些常见的东西，也许一些喜欢打游戏的朋友可能会想到LOL中的生化魔人，热爱电影的人可能对它的理解就是蜘蛛侠。

Part One 然而

无论是强力的502还是往期文章中提到的超级蛛丝，只有在比较干燥的环境下才能发挥大的作用，但凡环境中的水分增加，它们的效果就会大打折扣甚至无用武之地了。但是，在今天我们对于湿润环境下粘附性材料的需要还是很大的。

粘接是不同材料界面间接触后相互作用的结果。因此，界面层的作用是胶粘科学中研究的基本问题。诸如被粘物与粘料的界面张力、表面自由能、官能基团性质、界面间反应等都影响胶接。胶接是综合性强，影响因素复杂的一类技术，而现有的胶接理论都是从某一方面出发来阐述其原理，所以这是一个综合问题。

Part Two 幸好

科学家们也对粘连的原理做出了研究，并提出了以下几个理论：   

吸附理论    

人们把固体对胶黏剂的吸附看成是胶接主要原因的理论，称为胶接的吸附理论。理论认为：粘接力的主要来源是粘接体系的分子作用力，即范德华力和氢键力。胶粘与被粘物表面的粘接力与吸附力具有某种相同的性质。胶黏剂分子与被粘物表面分子的作用过程有两个过程：第一阶段是液体胶黏剂分子借助于布朗运动向被粘物表面扩散，使两界面的极性基团或链节相互靠近，在此过程中，升温、施加接触压力和降低胶黏剂粘度等都有利于布朗运动的加强。第二阶段是吸附力的产生。当胶黏剂与被粘物分子间的距离达到10-5Å（Å 比纳米小一个数量级。1埃 = 0.1纳米 = 10^(-10)米）时，界面分子之间便产生相互吸引力，使分子间的距离进一步缩短到处于最大稳定状态。    

静电理论    

当胶黏剂和被粘物体系是一种电子的接受体-供给体的组合形式时，电子会从供给体(如金属)转移到接受体(如聚合物)，在界面区两侧形成了双电层，从而产生了静电引力。    

机械作用力理论    

从物理化学观点看，机械作用并不是产生粘接力的因素，而是增加粘接效果的一种方法。胶黏剂渗透到被粘物表面的缝隙或凹凸之处，固化后在界面区产生了啮合力，这些情况类似钉子与木材的接合或树根植入泥土的作用。机械连接力的本质是摩擦力。在粘合多孔材料、纸张、织物等时，机构连接力是很重要的，但对某些坚实而光滑的表面，这种作用并不显著。

目前全世界对“湿润环境下的粘合材料”都在进行中。密歇根理工大学研发的水下智能胶在近几年有了新的突破。贻贝仿生组织的研究也正在火热阶段，从仿生学的角度给了我们一种全新的突破方向。到目前为止已经有公司研究出了较为完善的纳米改性聚氨脂类的彩色液体防水粘合材料并进行工业化生产，如图6所示。这种材料不仅可以解决水下作业的难题还实现了低污染的绿色化学思想。当然，研究从未停止，各家的成果也可谓是百花齐放。

Part Three 研究

小编也在去年的科技实践活动中参与了一项这方面的基本研究。

以前当人们遇到难以攻克的科学难题时，大自然往往会给予我们指引。因此我们这一次的研究也是从仿生学的角度出发的。下面就来介绍一下我参与的这个实验。

正如上文所提到的，湿润环境下的两固体接触面间如何产生一种有效且持久的粘结一直是人们亟待攻克的难题。传统的粘合剂在湿润环境下由于表面覆盖一层水膜而失效，这是因为水膜中的水分子阻断了粘合剂分子与固体表面的直接接触。近年来报道的仿壁虎脚掌纤毛结构表面的粘合剂，利用分子间范德华力在干燥环境下表现出优异的干黏附，但在水下也同样受到水膜阻断而失效。在湿环境下，由于有液体的干涉，使得固体表面间的接触受多相耦合作用的影响，这就大大限制了传统的粘合剂的使用环境。水下粘结对水下工作的爪持机械设备有着重要的意义，可以实现湿环境下对水下物体的捕捉操作转移。

自然界的生物经数亿万年进化逐渐形成了许多优异黏附策略。从湿润的空气环境到完全水下环境，生物依据生存环境进化出相对应的特殊功能结构。湿润环境下以树蛙为代表的两栖生物以及生活于湍急河流的水下爬岩鳅为研究湿黏附提供了很好的仿生对象。针对从陆生到水生生物，从生物进化角度探讨了其湿黏附潜在机制。 

我们基于树蛙脚掌的仿生湿粘附机制进行了研究。首先我们设计了树蛙攀爬实验。

Part Four 实验

实验装置如图所示，树蛙被放置在密闭的透明封闭的方形盒内，通过替换不同目数的砂纸达到改变表面粗糙度的目的。为了便于观察，在观察对象旁放置白光灯源。随着高速摄像机分辨率(帧数)提高需要增强亮光。攀爬表面分别采用光滑玻璃、500目、5000目三类粗糙度表面。这三类均为具有代表性的表面。

在500目和5000目的砂纸上，树蛙脚掌脱落姿态均为由指尖翘起开始脱落，并且这种情况在越粗糙的表面更容易发生如图8所示。而在光滑玻璃片上，由脚掌后跟开始翘起的脱落姿态与壁虎等四足爬行动物相似如图9所示。

推测在粗糙表面的特殊的脱落姿态与树蛙脚掌自身自洁性有关。树蛙生活在热带丛林中，脚掌经常会粘黏树叶尘土等杂质，这些杂质不利于树蛙吸附。树蛙能够长期保持黏附是靠脚掌的自洁作用，该实验是模拟树蛙自然状态下的脚掌附着脱落姿态。有助于研究脚掌黏附于自洁性之间的关系。

另外根据树蛙脚掌的微米和纳米结构具有微弱的方向性，推测与树蛙攀爬脱落姿态有关。

为了进一步深入研究，我们对树蛙脚掌形态表征，如图所示。

树蛙脚掌SEM:a)斑腿泛树蛙活体b)树蛙脚掌表面微米级结构c)树蛙脚掌纵向切面微米级结构d)单个六棱柱放大图e)树蛙脚掌表面纳米级结构    

从树蛙脚掌的表面结构SEM图中可以看出以下特征：1、从b图可以看出，其表面由外接圆直径为10um的多边形组成，这些多边形有四边形，五边形和六边形密排列方式组成，通过统计得出大部分为较为规则的六边形如图b所示。从c图可得到六棱柱拼接处开有沟槽，槽深约5um，槽宽约1um。从d图可明显看出该结构六棱柱较为规则。2、从e图可看出，在纳米级别存在直径约200nm的纳米柱，这些六边形表面是由纳米柱组成的。  这些结构带给我们仿生树蛙强黏附的微纳结构的启示，从这些特殊的微纳结构中探索其强黏附机理，并根据黏附机理制造仿生表面。

Part Five 结果与讨论

综合以上我们通过对湿润环境下优异功能体表如树蛙脚垫微纳结构表征，揭示多级微纳结构对水下粘附的影响机制。基于自然生物体表原型结构以及表面功能机制，研究面向功能的仿生设计方法。

关于湿润环境下的粘合材料的应用也有很多，比如说在医疗领域。用这种粘合材料替代传统的针线缝合可以避免医疗对患者的二次创伤，大大降低手术的风险。

人们对科学的研究从未停止，这种探索的精神使得人类不断的进步和成长。对于中国来说，二十一世纪是个重要的转折点，中国能否从大国变为强国看的是当代青年是否继承了前辈们的精神。材料无疑时制胜的关键之一，我们也将伴随着中国材料一同成长。

问题1：

仿壁虎脚掌纤毛结构表面的粘合剂为什么在干燥环境下有很好的效果？在水下为何打折扣？

答案：在干燥环境下该粘合剂利用分子间范德华力表现出优异的干黏附，但在水下会受到水膜阻断而失效。

问题2：

你知道哪些已经实际应用的仿生材料，他的原理是什么？

精选留言1：

自洁防尘涂料是利用仿生原理,利用纳米材料二元协同的荷叶双疏机理,达到自洁效果。

--------Вперед, товарищи

精选留言2：

鲨鱼皮泳衣利用了仿生材料，鲨鱼皮肤表面粗糙的V形皱褶以及能增加浮力的聚氨酯纤维材料，都可以大大减少水流的摩擦力，使运动员周围的水流更高效地流过，极大地减小了阻力。

--------Gemini

参考资料：

百度学术《一种纳米改性聚氨酯类彩色液体防水粘合材料的制作方法》

百度学术《密歇根理工大学研发“水下智能胶”:粘合剂领域科研获新突破》

百度学术《贻贝仿生组织粘合剂研究进展》

知乎《粘结原理》

本文作者：刘海成

时任审阅：于世龙  刘孟茜

时任编辑：许心雨

时任责任编辑：王雪篪

总编辑：李晓萌