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第一节 静态光散射（static light scattering）

1. 复杂流体vs简单流体(complex fluids vs simple fluids)

简单流体(simple fluids)：

a）小分子（small molecules）

b) 短程有序（short range order）: 指原子在短距离内的规则且可预测的排列，通常具有一个或两个原子间距。但是，这种规律性不会持续很长时间。例子：蜡，玻璃，等。

c）各向同性（isotropic）：是指物体的物理、化学性质不因方向而有所变化的特性，即在不同方向所测得的性能数值是相同的。例子：气体，液体，非晶体等。

复杂流体（complex fluids）

a）不同长度的分子和不同的时间尺度（differnt，board range of length and times scales）：高分子溶液，表面活性剂（polymer solution，Surfactant）；胶状片分散体（colloidal dispersions）：由固体，液体或者气体粒子组成，分散在连续相（固体，液体或者气体）里。

b）短程有序和长程有序相互作用（short range and long-range interactions）

c) 各向异性（anisotropic structure, LC）与各向同性相反，指物体的全部或部分物理、化学等性质随方向的不同而有所变化的特性。

2. 光散射（Scattering of light）

静态光散射：

测量散射光强度来得到一个高分子的平均相对分子质量 MωM_{\omega} ， 通过不同角度下的散射光强度的测量，可以计算出回旋半径 RgR_{g} （radius of gyration），也可以通过对不同浓度的样本测量所得到的散射光强度得到第二维里系数 A2A_{2} （the second virial coefficient）。

动态光散射，DLS（分子不断地做布朗运动）：

可以用来确定悬浮液中小颗粒或溶液中聚合物的大小分布。在DLS 的范围内，通常通过强度或光子系相关函数（光子相关光谱法货准弹性光散射）来分析时间波动。在时域分析中，自相关函数（ACF）通常从零延迟时间开始衰减，动力学越快，归功于较小的的粒子导致了更快地散射强度的去相关性。

1.理论出发点区别：静态更多采用是米氏、瑞丽等单颗粒散射模型；动态光散射采用布朗运动理论；
               2.数据处理区别：静态采集一定时间内积分信号；动态采集是信号岁时间跳变量。

静态光散射 (SLS)

使用LALS、RALS或MALS测量绝对分子量

静态光散射（SLS）是一项测量绝对分子量的技术，如瑞利理论所述，该技术利用一个分子散射的光强度与其分子量和尺寸之间的关系进行测量。 简言之，瑞利理论是指，特定光源条件下，较大分子与较小分子相比会散射更多的光， 而散射的光强度与分子的分子量互成比例。

使用SLS测量绝对分子量的方法有两种：

1. 使用样品池进行单机测量

2. 结合色谱仪进行测量

使用诸如Zetasizer系列的仪器进行单机测量，是一种整体式技术。 因此，计算结果是整个被测样品的重均分子量。

然而，测量绝对分子量最常见的方法是在GPC/SEC系统中添加一个SLS检测器，如：小角光散射LALS、直角光散射RALS或多角光散射MALS检测器。 将SLS与分离技术配合使用，可计算洗脱色谱任意点的绝对分子量，同时还能确定分子量分布中任意分子量范围内的平均分子量

动态光散射(DLS)，有时称为准弹性光散射（QELS），是一种成熟的非侵入技术，可测量亚微米范围内的分子与颗粒的粒度及粒度分布，可测粒度可小于 1nm。

动态光散射的典型应用是对分散于或溶解于液体的颗粒、乳剂或分子进行表征。 悬浮在溶液中的颗粒的布朗运动，造成散射光光强的波动。 分析光强的波动得到颗粒的布朗运动速度，再通过斯托克斯-爱因斯坦方程得到颗粒的粒度

其他参考资料：

动态光散射基本原理及其在纳米科技中的应用——粒径测量

http://www.cailiaoniu.com/80585.html

前言

动态光散射（Dynamic Light Scattering ,DLS)，也称光子相关光谱Photon Correlation Spectroscopy (PCS) ，准弹性光散射quasi-elastic scattering，测量光强的波动随时间的变化。

DLS技术测量粒子粒径，具有准确、快速、可重复性好等优点，已经成为纳米科技中比较常规的一种表征方法。随着仪器的更新和数据处理技术的发展，现在的动态光散射仪器不仅具备测量粒径的功能，还具有测量Zeta电位、大分子的分子量等的能力。

一、动态光散射基本原理

1. 粒子的布朗运动（Brownian motion）导致光强的波动，微小粒子悬浮在液体中会无规则地运动。布朗运动的速度依赖于粒子的大小和媒体粘度，粒子越小，媒体粘度越小，布朗运动越快。

2. 光信号与粒径的关系

（1）光通过胶体时，粒子会将光散射，在一定角度下可以检测到光信号，所检测到的信号是多个散射光子叠加后的结果，具有统计意义。

（2）瞬间光强不是固定值，在某一平均值下波动，但波动振幅与粒子粒径有关。

（3）某一时间的光强与另一时间的光强相比，在极短时间内，可以认识是相同的，我们可以认为相关度为1,在稍长时间后，光强相似度下降，时间无穷长时，光强完全与之前的不同，认为相关度为0。

（4）根据光学理论可得出光强相关议程。

（5）之前提到，正在做布朗运动的粒子速度，与粒径（粒子大小）相关（Stokes - Einstein方程）。 大颗粒运动缓慢，小粒子运动快速。如果测量大颗粒，那么由于它们运动缓慢，散射光斑的强度也将缓慢波动。类似地，如果测量小粒子，那么由于它们运动快速，散射光斑的密度也将快速波动。

（6）最后通过光强波动变化和光强相关函数计算出粒径及其分布。

3. 分布系数(particle dispersion index,PDI)

分布系数体现了粒子粒径均一程度，是粒径表征的一个重要指标。        
分布系数< 0.05：单分散体系，如一些乳液的标样。
分布系数< 0.08 ：近单分散体系，但动态光散射只能用一个单指数衰减的方法来分析，不能提供更高的分辨率。
分布系数0.08 - 0.7 ：适中分散度的体系。运算法则的最佳适用范围。
分布系数> 0.7：尺寸分布非常宽的体系，很可能不适合光散射的方法分析。

4. 光强分布、体积分布和数量分布的关系

 说明光强、体积和数量分布之间差异的简单方式，是考虑只含两种粒径（5nm和10nm）、但每种粒子数量相等的样品。

上图一显示了数量分布结果。 可以预期有两个同样粒径（1:1）的峰，因为有相等数量的粒子。

上图二显示体积分布的结果。 50nm粒子的峰区比5nm（1:1000比值）的峰区大1000倍。 这是因为，50nm粒子的体积比5nm粒子的体积（球体的体积等于4/3π（r）3）大1000倍。

上图三显示光强度分布的结果。 50nm粒子的峰区比5nm（1:1000比值）的峰区大1,000,000倍（比值1:1000000）。 这是因为大颗粒比小粒子散射更多的光（粒子散射光强与其直径的6次方成正比 — （得自瑞利近似）。

二、动态光散射要求

（1）基本要求

样品应该较好的分散在液体媒体中，理想条件下，分散剂应具备以下条件：

▶透明
▶分散剂和溶质粒子有不同的折光指数
▶应和溶质粒子相匹配 （也就是：不会导致溶胀, 解析或者缔合）
▶掌握准确的折光指数和粘度，误差小于0.5%
▶干净且可以被过滤

（2）粒径下限

粒径下限主要依赖于：
▶粒径下限粒子相对于溶剂产生的剩余光散射强度
▶溶质和溶剂折光指数差
▶样品浓度
▶仪器敏感度
▶激光强度和波长
▶检测器敏感度  -  雪崩式光电二极管
▶仪器的光学构造

（3）粒径上限

▶动态光散射测量粒子无规则的热运动/ 布朗运动 
▶若粒子不进行无规则运动，动态光散射无法提供准确粒径信息
▶粒子尺寸的上限定义于沉淀行为的开始
▶ 因此上限取决于样品 – 应考虑粒子和分散剂的密度

（4）样品浓度上限

▶对于高浓度样品，由动态光散射测得的表观尺寸可能会受到不同因素的影响
▶多重光散射 – 检测到的散射光经过多个粒子散射
▶扩散受限 – 其他粒子的存在使得自由扩散受到限制
▶聚集效应 – 依赖于浓度的聚集效应
▶应电力作用 – 带电粒子的双电层相互重叠，因而粒子间有不可忽视的相互作用。这种相互作用将影响平移扩散