【福井函数】强碱催化呋喃甲醛生成腐黑质(Humins)的机理研究

在呋喃甲醛在强碱性条件下(NaOH)进行Cannizzaro反应制备呋喃甲醇与呋喃甲酸(第一步生成其钠盐)的实验中，①如若控制反应体系维持在低温(8-12℃),则反应体系呈淡花生酱色，但若加料速度过快且未及时冷却，②反应物料温度较高(＞40℃)，则易生成一些红棕色至黑色的腐黑质(Humins)，这些Humins既可分布于水相又可分布于有机相，但分布于水相的趋势更大，且在后续加入盐酸析出呋喃甲酸的过程中发现，在析出呋喃甲酸前，③一些低聚的Humins的颜色会随着pH的减小而变浅

这显然是有一些 大共轭的，大极性的，带有酸性基团的聚合物 生成

为探究这类Humins的生成机理，我们拟采用福井函数及UV-Vis谱的理论计算来对该体系进行研究

福井函数(FF)是Parr和Yang于1984年提出的，目前已被广泛地应用于反应位点的预测。一般情况下，福井函数越大的位点，其对应的反应活性越大

下式为福井函数定义式：

式中 μ是体系的化学势，ν(r)电子的势能，ρ(r)是电子密度，N是体系中的电子数。由于体系中的电子数必须是整数，是不连续的，因此电子密度相对于N的偏导数是不连续的，因而上式无法直接计算。但可以通过有限差分近似来计算它的左导数、右导数以及二者的平均值。由此得到的三类福井函数可以分别与三种类型反应联系起来，即：

式中ρN(r)、ρN+1(r)和ρN-1(r)分别代表体系在初始状态(N个电子)、结合一个电子的状态(N+1个电子)和电离掉一个电子的状态(N-1个电子)下的电子密度。值得注意的是，由于上式要求外势不变，因此，计算ρN(r)、ρN+1(r)和ρN-1(r)时体系的几何结构应该保持一致

其中，f+是获得一个电子后的电子密度与初始状态作差，反映的是分子中某点额外获得电子的能力，即被亲核进攻的能力，同理f-反映的是某位点被亲电进攻的能力，而二者的平均值f0则可衡量某位点被自由基进攻的能力

另外，如若将福井函数投影到各个原子上，则可定量衡量分子中某原子被 亲核试剂、亲电试剂 或 自由基 进攻的能力，即：简缩福井函数(CFF)

式中q为原子电荷，不过基于不同种类原子电荷所得到的CFF往往存在较大差异，本文在计算简缩福井函数时基于Hirshfeld原子电荷，这种做法的合理性已经过检验

我们便以此为依据，探讨呋喃甲醛在强碱性条件下生成Humins的机理

本次计算及数据处理基于Gaussian,Multiwfn及VMD，在B3LYP/6-31+G(d,p)的方法和基组下进行

我们首先进行呋喃甲醛的福井函数分析，结果如下：

呋喃甲醛既有较强的亲电性又有较强的亲核性且易被自由基进攻，这为其自聚的发生提供了先决条件

我们由f+观察到，呋喃甲醛的碳中9C(羰基碳)拥有最高的亲电活性(羰基氧f+异常较高，这是方法误差造成的，将羰基看作一个整体可以更好地理解这一现象)，其次是4C，再次是2C。因此，低温下几乎只发生由进攻羰基引发的Cannizzaro反应，而高温下反应选择性变差OH-会进攻呋喃环，进而生成Humins

于是我们有对OH-进攻4C及2C的产物进行了热力学与福井函数分析：

我们发现OH-进攻4C的产物比进攻2C的产物电子能稳定

并且根据f-分析，furfural 4-OH的3C,1C，furfural 2-OH的1C有较强的亲核能力。因此，呋喃甲醛便可以在OH-的引发下发生阴离子聚合：

但此时所得到的高聚物还没有大共轭体系，不过我们观察到OH-加成后产生了一半缩醛结构，这个结构可以可逆地打开，而后发生连续地开环反应，最终形成一大共轭体系，并且该聚合物还可再发生缩合反应，枝接出其他侧链或内部交联形成空间网状结构，该聚合物共轭链上的醛基易被氧化(O2或Cannizzaro)为酸碱敏感的羧基助色基，这也解释了低聚Humins在酸性条件下颜色变浅的现象

这一反应所得到的功能性碳材料在催化领域有潜在的应用