杂化泛函理论及“一步”完成杂化泛函计算
密度泛函理论中，局域密度近似（LDA）或广义梯度近似（GGA）往往会低估带隙值，那么如何使理论计算的带隙值与实验值一致呢？目前常用的有两种调控制带隙的方法：DFT+U和杂化泛函（Hybrid Functionals ）理论。之前我们已经介绍了DFT+U的相关理论，接下来将通过以下4部分内容为大家介绍杂化泛函：
1) 什么情况下需要使用杂化泛函？
2) 杂化泛函参数如何设置？
3) 杂化泛函的类型
4) 杂化泛函计算案例
5) “一步”完成杂化泛函计算
01、什么情况下需要使用杂化泛函?
密度泛函理论（density functional theory，简称DFT）是指从电子密度出发，通过各种近似理论求解Kohn-Sham（KS）方程得到多电子体系能量及其它性质的方法。
局域密度近似（LDA）或广义梯度近似（GGA）中没有忽略电子与其自身的相互作用，使得KS轨道离散于整个空间，表现为一定程度上的非局域化。而在传统量化Harteen-Fock（HF）方法中，电子的自相互作用抵消，从而可以正确描述电子间的交换项。
公式中的a为HF方法的线性组合系数。
杂化泛函能够更好的描述电子自相互作用比较严重的体系，并且可以通过改变线性组合系数来调节HF交换泛函与DFT交换泛函的比例，使得计算结果更为精确，更加的接近实验的真实结果。
02、杂化泛函参数如何设置?
VASP(注：VASP 是商业软件，用户要自带版权，下同)计算时杂化泛函输入文件由以下参数确定：
LHFCALC=.TRUE.|.FALSE.: 开启/关闭杂化泛函功能，默认值为.FALSE.；
AEXX指定HF/DFT杂化函数计算中的精确交换分数，默认值为0.25；
AGGAX=1.0-AEXX指定HF/DFT杂化泛函计算中交换的梯度校正分数；
ALDAC指定HF/DFT杂化泛函计算中LDA相关性的分数，默认值为1.0；
ALDAC指定HF/DFT杂化泛函计算中LDA相关性的分数，默认值为1.0；
HFSCREEN指定杂化泛函计算中区间分离参数。
03、杂化泛函的类型
1）HSE06
默认值:
LHFCALC=.TRUE.；
AEXX=0.25；
AGGAX=1-AEXX=0.75；
AGGAC=1.0；
ALDAC=1.0；
交换关联泛函公式如下：
HSE06是目前运用最广泛的杂化泛函方法，一般适用于半导体体系。
2）PBE0
默认值:
LHFCALC=.TRUE.；
AEXX=0.25；
AGGAX=1-AEXX=0.75；
AGGAC=1.0；
ALDAC=1.0；
交换关联泛函公式如下：
式中，ExPBE和EcPBE分别表示PBE密度泛函的交换部分和相关部分
PBE0适用于固体体系。
3）B3LYP
默认值:
LHFCALC=.TRUE.；
AEXX=0.2；
AGGAX=0.72；
AGGAC=0.81；
ALDAC=0.19；
交换关联泛函公式如下：
其中ExB3LYP和EcB3LYP分别为B3LYP的交换和相关能量贡献。
B3LYP适用于分子体系。
04、杂化泛函计算案例
1）案例：
绝缘、反铁磁有序的MnO结构的带隙为4.02 eV，自旋磁矩为4.52 μB,，优化后的晶格参数a=4.40 Å。本文作者使用不同的泛函理论计算MnO的相关性质并与实验值进行比较，结果如下：
表格中分别为MnO的计算值和实验值：能隙（△）；自旋磁矩（m）； eg−t2g能级分裂（△ν）；晶格常数（a）。
结果表明，PBE0杂化泛函计算的理论结果与实验结果比较一致，可以更好地描述MnO的结构、电子和磁性。
因此，对于含有d轨道强库仑相互作用的MnO结构，通过DFT+U和杂化泛函都是调控带隙值的有效方式，使得理论计算的带隙值更加接近于实验值。
Reference：
[1] Physical Review B, 2005, 72: 045132.
2）DFT+U和杂化泛函计算的特点：
1）DFT+U计算速度较快但是选取合适的U值是比较重要的。
2）只要体系结构正确（结构优化准确），杂化泛函相比于一般的泛函计算的态密度和能带结果比较接近于实验值；但是杂化泛函计算速度很慢，需要较大的计算内存，均为DFT+U的10倍左右。
05、“一步”完成杂化泛函计算
综上可知杂化泛函计算比较浪费时间及服务器内存，因此运用杂化泛函计算结构能带步骤如下：
1）结构优化（PBE泛函）
2）静态计算（分别用PBE和杂化泛函）
3）能带计算（杂化泛函）
集材料计算模拟、材料数据库及材料AI工业为一体的云计算平台—MatCloud+可通过搭建如下工作流，“一步完成”多个杂化泛函的多步计算操作：
上图中两步静态计算分别对应PBE和杂化泛函计算，三个能带结构计算分别对应不同的杂化泛函计算，其中MatCloud+通过点选的方式选择不同的杂化泛函类型：
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