新进展||东南大学王育乔教授团队PCCP MXene量子点键合LDH：表面快速重构助力电催化

从化学反应机理出发设计、制备与反应特征相匹配的高活性、长寿命、低成本的催化剂，以及通过理论模拟与实验验证其研究策略的可行性是现代物理化学的重要研究目标和前沿热点问题之一。析氧反应（OER）一般需要克服较高的过电位，历经复杂的、缓慢的四电子-质子耦合反应动力学过程，故该类反应效率一般较低。开发高效非贵金属催化剂以降低反应过电位，加速反应动力学过程，保持催化剂结构稳定性，从而实现OER过程高效的能量存储和转换的效率。近年来，针对OER反应开发非贵金属催化剂降低其反应能垒，加速反应动力学，延长使用寿命等方面的研究日益成为新能源技术领域内的关键技术问题。通常在碱性电解质溶液体系中进行OER反应时，外加电压驱动的电催化氧化反应往往会诱导催化剂表面产生含氧物种。该类物质不利于催化剂表面暴露有效活性位点，并且容易破坏催化剂的稳定结构，从而降低了催化效率和缩短了催化剂使用寿命。然而，如何有效地操控催化剂表界面重构，以及基于表界面重构对OER催化机理的探讨仍然是一个具有挑战性的问题。
东南大学王育乔教授团队通过MXene量子点键合Ni-Co层状双氢氧化物 (LDH@MQDs) 作为OER反应的催化剂。利用从头算分子动力学 (AIMD) 、密度泛函理论 (DFT) 等模拟方法结合实验验证的研究策略，揭示了MXene量子点与LDH通过化学嫁接的方式加速表面重构促进OER催化反应过程 (图1)。利用AIMD模拟了化学嫁接模型LDH@MQDs和静电吸附模型LDH/MQDs两种结构催化剂的动力学演变轨迹 (图2)。分析比较了催化剂结构演变的重要阶段：预平衡、结构转变、结构重构和动态平衡。通过对比重构阶段和分析不同体系的均方根偏差（RMSD）和径向分布函数（RDF）表明：化学嫁接型催化剂表面重构时间931 fs短于静电吸附型重构时间1307 fs，这意味着该过程可以实现快速表明重构。DFT计算表明：催化剂重构后，表面电荷分布和电子结构都将发生改变。重构后的几何结构和电子结构通过协同效应使得催化过程呈现出包含非协同质子-电子转移步骤（nCPET）的双功能机理（BM）特征。经过OER催化反应中催化剂结构衍变和催化效果等实验证实了催化剂表面快速的重构、伴随着的电子结构重组以及非质子电子耦合的反应路径 (图3)。因此，MXene量子点与LDH通过化学嫁接的方式能够加速催化剂表面重构，突破了OER过程中传统的吸附脱附路径，实现了OER反应路径的转变，从而降低了OER反应能垒，实现了高效的OER催化反应。该工作将为可视化监测催化剂表面的演变过程、探索活性位点的重构机制以及研究结构演变对催化反应的影响提供借鉴。

该成果发表Physical Chemistry Chemical Physics。文章第一作者是博士生宋利黎，通讯作者是王育乔教授。该研究得到了国家自然科学基金等经费的资助。
Rapid surface reconstruction strategies for oxygen evolution reactions: chemical grafting of MXene quantum dots on Ni-Co layered double hydroxidesLili Song Yang, Xiaoyun Zhang, Xinying Du, Shifan Zhu, Yixue Xu, Yuqiao Wang*Phys. Chem. Chem. Phys., 2022, 24, 24902–24909, DOI: 10.1039/d2cp02594a
导师介绍
王育乔https://www.x-mol.com/groups/wangyuqiao