结晶与非结晶的相交——OER材料修饰

~不定期更新（水文）~

（这一行字只是为了占满图片下面的这一行空格罢了~）

介绍：在电催化大多数材料修饰中，能提升材料催化性能的一个重要原因就是经过修饰，材料的电子结构能有一定的调整，更能促进不同元素之间的电荷转移。与传统规律的结晶相材料相比，非结晶材料具有更大比例的随机取向键和不饱和电子构型，这一特性让其具有了更好的反应物吸附性；并且局部非晶相结构的灵活性可以加速活性位点和中间体之间的电荷转移。因此作者做出推测：在结晶相表面引入非结晶相，形成高密度的结晶-非结晶相界来提升水氧化的性能。在以往的表面非结晶化的设计方法往往是在高温下用氢气、氨气处理，利用原子层沉积法或是高能离子注入的表面反应来实现，但在这种方法下实现的非晶面容易完全覆盖晶面，不利于高密度晶面和非晶面的交互材料的合成。因此采用表面氟化的方法实现高密度的结晶-非结晶相界。设计了Co2B，通过氟的选择性表面掺杂获得了高密度结晶-非结晶相界作为实验材料来验证自己的想法，通过一系列的电化学性能测试证实了材料性能的优秀性。最后通过密度泛函数的计算，进一步验证了非晶相表面掺杂的影响。

文章在结果讨论部分可分为：

1、材料的设计概念

2、结构表征：高密度的结晶-非结晶界面

3、材料的电子结构

4、对OER催化活性和稳定性的提升

5、晶-非晶面相交互的表面在OER中的作用

6、作用机理分析

可能是文章读得少的原因吧，这篇文章先利用模型计算算出材料结构和性能，再将材料变为现实的思路真的惊艳到了我；加上这种修饰材料的方法很是新颖，这里面还有一些我没怎么仔细研究过的表征方式和计算思路；文章连实验带计算，最后还附加原理解释！！wdnmd，真就最喜欢的文章了呗！

由下列算术式并结合a图中所设计的块状与厚片状模型，得出了b图中F掺杂时所释放能量的数据

由b图可以看出F掺杂于材料的位点更偏向于Co与B表面；且在两者之中，F更倾向于与Co相结合。在600°C的加热环境下，利用分子动力学模拟热分解过程中气体分子扩散，发现表面掺杂的F受热变为F2，并且释放的气体分子不止有F2，还有BF、BF2、BF3，在这些中BF3的释放量最大。

在了理论计算的基础上，作者假设Co2B非晶面的形成是因为F的分解。F表面掺杂进入Co2B中形成F-Co2B，随后受热F变成F2进入材料上方的反应区域

经过如上反应的化合，F2分解，组入材料中，留下非晶面与晶面相交互的材料表面，并释放出BF、BF2、BF3。

将溶解在0.1MNaOH中的1M的NaBH4逐滴滴入含有2mmolNH4F的0.5MCoCl2，得到深色沉淀

2MCl2 + 4NaBH4 + 9H2O → M2B + 4NaCl + 12.5H2 + 3B(OH)3。再将沉淀在600°C高温下反应一小时，即可得到理论产物。通过高分辨扫描图可以看出，在600摄氏度加热条件下反应出来的材料表面呈现多孔火山状，孔径从几纳米到10纳米不等；并且在孔与孔之间存在着宽约1纳米的纳米梁(图C)。对纳米梁附近的1、2、3区域进行进一步的NBED表征，来判断材料的结晶性。图像表面，在纳米梁与孔径的交接处(图C的1处)出现了晶体所具有的周围分布有均匀散点的图像特征(图d)，在稍远的孔径外区域(图C的3处)，NBED呈现了非晶体的环状亮域的特征(图f)，而在纳米梁上，图像则是1和3的相交模式，呈现了晶体与非晶体相互交错的形式(图e)，也就是计算推导出的结晶与非结晶的相交。随后又通过IFFT对d与e中的两个位点的结晶性进行了进一步的表征，从而得到g和h图。g中均匀的晶格与h中带有缺陷的晶格相对比，也证明出了e中结晶与非结晶的相交这一结论。

在随后的XPS、EXAFS图谱中显示，材料包含有Co-O、Co-OH键，也就是说在火山口状的晶面中还包含有Co的氧化物与氢氧化物。

通过氟化的高密度晶面-非晶面Co2B表现出来优益的OER性能，其能降低13%的过电位，将塔菲尔斜率降低27%，增大80倍的电化学表面积，在320mV的过电位下转换频率增大40倍且具有99%的法拉第效应和长期的稳定性。

材料的阻抗图谱如下。在该图谱中，这说明F-Co2B中的电荷转移主要是通过低频途径发生的。在c-a界面，非晶态相为水或氢氧根分子提供了许多吸附位点。同时，晶体Co2B相将电子从电极传输到被吸附的物质，以显著提高OER（谁能告诉我最后一句的结论是怎么看出来的！！！？）

结晶和无定形Co2B相上OER的能量景观如下图所示。在U = 1.23V下，结晶和无定形Co2B表面上的反应步骤（I）和（II）自发地发生，自由能显着下降。该发现强调了催化材料的非常显着的优点。然而，OOH中间体的形成被揭示为速率确定步骤，其中自由能上升。在结晶和无定形Co2B表面上分别为5.78和3.44eV ；在结晶形成OOH不稳定中间体，因此它自发地解离成O和OH吸附物。这种较高的势能和在结晶Co2B上形成OOH的不稳定性意味着反应步骤（III）发生在无定形Co2B相而不是结晶Co2B上进行。因此，反应步骤（I）和（II）可以在结晶相和非晶相两者上自发发生，即最可能在界面处发生。无定形相可为反应步骤（III）和（IV），为反应提供关键的活性位点。OH在晶体Co2B上的吸附能是由OOH在分解成O和OH之前吸附在Co2B上的最低总能量得到的。然而，预测反应步骤（IV）自发地发生，在结晶和无定形Co2B上分别具有2.83和2.40eV的显着能量下降。基于前人的工作，OER可以通过形成OH作为中间步骤(步骤III)而形成O2，也可以通过直接将O-吸附物与催化剂表面的O2结合而发生，这对应于从反应步骤(II)直接过渡到步骤(IV)......

嗯？这是啥？？我吃到沙子了？？

此外，发现Co和B在每个OER步骤中具有不同的作用。反应步骤（I）在结晶相中的B上发生，在非晶相中在Co上发生。Co-B桥连的共同位点分别负责结晶相和非晶相中的反应步骤（II）。因此，Co和B位点都参与反应步骤（I）和（II）。然而，更重要的是，Co成为反应步骤（III）和（IV）的催化活性位点。这是因为如果作为中间步骤发生OOH形成，则反应仅可发生在非晶相中的Co原子上。

还计算了c-a界面（晶体与非晶体相互交错）上的OER各步骤中间体的能量。与非晶相或结晶相相比，c-a界面上的速率确定步骤（III）的势差显着降低。此外，在结晶Co2B表面上，所有Co活性位点仅具有3个配位数，另一方面，非晶Co2B可以在表面上具有1,2,3和4个配位数。因此，非晶和晶体Co2B共存相可具有提供额外活性位点的益处，这可导致提高的OER。这清楚地突出了c-a界面对Co2B中的电催化水氧化的重要直接作用。此外，由于对OER后样品的HR-TEM分析证实了在c-a界面处形成（氧）氢氧化物；能量场图表明，Co(OH)2和CoOOH的存在分别有利于OOH和O2的形成。尽管钴(氧)氢氧化物相本身可能不是活性相，但因为速率决定步骤（III）的能量屏障更大，因此钴(氧)氢氧化物相在c-a界面的共存有望在加速F-Co2B的OER过程中发挥协同作用。

总的来说，材料能降低反应步骤(III)的势能垒并同时增加电荷载流子浓度。非晶相可以为氢氧化物或水分子提供显着增加的吸附位点数量，同时，结晶相提供促进吸附物和金属 - 准金属化合物之间的电荷转移。这些发现非常重要，因为它们通过相对简便的c-a界面工程，为设计高性能OER催化剂提供了新的途径。

就这样，摆了个......等等，今天有点想叨叨的东西。

前几天追的一部实景群像剧以女二的心变而彻底完结。

悲剧！

仔细想来当时就不应该在高二的时候对着男二说出我对剧情走向的看法，要是能回到过去......算了，没有“要是”。这部群像剧续篇还将继续，但或许在短期内将不再出现女性角色，甚至是女一号。毕竟不是血肉亲情，毕竟不是患难之交。这些轻而易举就被距离所割断的浓醇，到头来也不过是锡箔包裹着的代脂可可。但是男二所值得拥有的不是代脂，也不是可可，而是威利旺卡。

这一篇章到此就结束吧。辣鸡成功进到了自己学校里最好的专业，短腿丢弃了九年之约，男二少了拖了他四年的羁绊，胖子复读一年之后去了加拿大，狗贼和姜波将更常驻守东三省，而我仿佛也找到了熟悉的自己。随着B付中的整修，直到今日，就连“物是人非”这个词也再难说出口。或许，这就是高中毕业吧。

就这样吧，虽不是葛老板“再不见”的绝情，但也是像前几篇文章那样套路般的结尾。

“白了个拜~”，咱们下篇见。