巨正则系综

在微正则系综和正则系综中，体系与环境之间没有物质交换。但是，许多自 然界存在的体系或实验室人工体系，都与外界发生物质交换。例如，在萃取分离中，如果把其中的水相（或油相）作为研究对象（体系），则体系水相（或油相） 与环境油相（或水相）间不但存在能量交换，也存在物质交换。巨正则系综正是 这些与环境之间存在能量和物质交换的热力学体系的抽象。巨正则系综是温度 T、体积V、化学势μ都相同的热力学体系的集合。从物理角度来看，巨正则系综所研究的热力学体系都与一个巨大的热浴和粒子源接触，彼此达到平衡状态。 巨正则系综的体系也可理解为一个巨大的孤立体系中的一小部分，这一小部分与 其他部分之间存在充分的物质和能量交换。

巨正则系综的体系处在总能量Es、粒子数Nr的量子态r的概率为

称为巨正则分布。巨正则系综的配分函数为

式中，求和遍及体系的所有可能量子态。