镍基高温合金哈氏合金系列材料生产供应商厂家-祯赋（上海）实业

4J29合金又称可伐(Kovar)合金。该合金在20～450℃具有与硅硼硬玻璃相近的线膨胀系数，居里点较高，并有良好的低温组织稳定性。

中文名

4J29合金

别 名

可伐(Kovar)合金

优 点

有良好的低温组织稳定性

适用仪器

含汞放电的仪表

材料牌号

4J29

技术标准

《铁镍钴玻封合金4J29和4J44技术条件》

基本介绍

4J29合金又称可伐(Kovar)合金。该合金在20～450℃具有与硅硼硬玻璃相近的线膨胀系数，居里点较高，并有良好的低温组织稳定性。合金的氧化膜致密，能很好地被玻璃浸润。且不与汞作用，适合在含汞放电的仪表中使用。是电真空器件主要密封结构材料。

相近牌号

俄罗斯 美国 英国 日本 法国 德国

29HК Kovar Nilo K KV-1 Dilver P0 Vacon 12

29HК-BИ Rodar KV-2

Techallony Glasseal 29-17 Telcaseal KV-3 Dilver P1 Silvar 48 [1]

技术标准

YB/T 5231-1993《铁镍钴玻封合金4J29和4J44技术条件》。

化学成分

C≤0.03% Mn≤0.50% Si≤0.30% P≤0.020% S≤0.020% Cu≤0.20% Cr≤0.20% Mo≤0.20%

Ni=28.5～29.5% Co=16.8～17.8%

Fe=余量

在平均线膨胀系数达到标准规定条件下，允许镍、钴含量偏离表1-2规定范围。铝、镁、锆和钛的含量各不大于0.10%，其总量应不大于0.20%。

热处理制度

标准规定的膨胀系数及低温组织稳定性的性能检验试样，在氢气气氛中加热至900℃±20℃,保温1h，再加热至1100℃±20℃，保温15min，以不大于5℃/min速度冷至200℃以下出炉。

应用概况

该合金是国际通用的典型的Fe-Ni-Co硬玻璃封接合金。经航空工厂长期使用，性能稳定。主要用于电真空元器件如发射管、振荡管、引燃管、磁控管、晶体管、密封插头、继电器、集成电路的引出线、底盘、外壳、支架等的玻璃封接。在应用中应使选用的玻璃与合金的膨胀系数相匹配。根据使用温度严格检验其低温组织稳定性。在加工过程中应进行适当的热处理，以保证材料具有良好的深冲引伸性能。当使用锻材时应严格检验其气密性。

组织结构

合金按1.5规定的热处理制度处理后，再经-78.5℃冷冻，大于等于4h不应出现马氏体组织。但当合金成分不当时，在常温或低温下将发生不同程度的奥氏体(γ)向针状马氏体(α)转变，相变时伴随着体积膨胀效应。合金的膨胀系数相应增高，致使封接件的内应力剧增，甚至造成部分损坏。影响合金低温组织稳定性的主要因素是合金的化学成分。从Fe-Ni-Co三元相图中可以看到，镍是稳定γ相的主要元素，镍含量偏高有利于γ相的稳定。随合金总变形率增加其组织越趋向稳定。合金成分偏析也可能造成局部区域的γ→α相变。此外晶粒粗大也会促进γ→α相变。

在电子工业中，需要通过引线框架把封装的芯片以 及部分元器件与其他电路进行电气连接，随着大规模集 成电路和超大规模集成电路的发展，电路的连线密度越 来越高，因此，对引线框架的形状和密度(线宽及线间 距)的要求越来越复杂和精细ll_。】。根据使用目的和对 象，常常需要对4J29合金零件表面进行电镀处理，具 体镀种的选择和电镀工艺的确定应以满足具体使用要 求而定，对4J29合金作为引线框架而言，目前采用较 多的是电镀Ni／Au或Ni／Pd／Au工艺【4-61。

本研究的主要目的是为了解决长期困扰某企业 的技术问题，即4J29合金细引线框架在电镀Ni／Au 过程中常会出现镀件细线断裂，特别是镀层局部出现 开裂等质量问题，严重时次品率达60％。通过生产现 场调研发现，镀件细线断裂及镀层局部开裂主要产生 于电镀镍环节。经过分析初步判定，产生上述质量问 题的主要原因可能在于“内应力”造成的不良影响。 本研究小组在查阅大量文献的基础上【 川，通过 改变电镀前处理工艺和电镀液组成及工艺条件，特别 是从添加剂的选择和使用等方面人手，最大限度地降 低镀层的内应力，通过多次反复试验，成功地解决了 上述质量问题，同时也间接证明了“内应力”是导致镀 层开裂的主要原因。经过企业的实际生产应用，效果 显著，次品率稳定控制在2％以下。

1 实验 采用对比的方法，通过200倍放大镜仔细观察工 艺改变或调整前后细引线镀层外观质量，再经过单片 弯折实验，观察细线有无断裂或开裂现象，对有断裂 或开裂等缺陷的细线数进行统计，计算次品率。次品 率=每批实验有缺陷的细线数／每批实验总细线数。 1．1 材料准备及工艺过程 实验使用的4J29合金引线框架原始片由某企业 提供，单片大小为1．5 cmx1．2 cm，引线框架线宽为 0．1～0．2 mm，线间距为O．33～0．38 mm，厚度为0．2 mm， 单片线数24条。该企业自行采购4J29片材，外发某 蚀刻厂蚀刻，蚀刻后的细引线框架返回企业自行电 镀。经现场调查，该蚀刻厂采用光化学图形转移、酸 性蚀刻技术制作而成。其制作工艺为：4J29片材一漂 洗～贴膜一曝光一显影～蚀刻一去摸一漂洗一烘干。

实验用化工材料均为电镀级。 电镀工艺过程为：框架～热处理一超声波除油一 水洗一电解除油一水洗一水洗一浸蚀一水洗一电镀镍一水洗一活化一水洗～电镀金一封闭一水洗一烘 干一检验

1．2电镀工艺规范 原始片热处理的工艺规范见表1。

超声波除油的目的是清除零件表面的各种污物， 其工作液组成及工艺条件为：磷酸三钠15．0～20．0 g／L，碳酸钠10．0-15．0 g／L，OP-10 0．5-1．0 g／L，十二 烷基苯磺酸钠0．5～1．0 g／L，温度45～50℃，时间10～15 min，超声波频率30 kHz。 在超声波除油的基础上再进行电化学除油，以期 达到彻底清除零件表面污物的目的。为防止发生“氢 脆”对工件应力产生影响，本工艺直接采用阳极电解 除油，通过选择适当的添加剂和控制阳极电流密度， 防止阳极电解除油产生的氧(或氧气)对零件的氧化 过腐蚀。

其工作液组成及工艺条件为：氢氧化钠 20．0～25．0 g／L，五水偏硅酸钠10．0～15．0 g／L，十二烷 基硫酸钠O．5～1．0 g／L，水软化剂3．0～5．0 g／L，温度 40～50℃，电流密度2．0～5．0 A／dm ，时间20～30 S， 阳极材料为不锈钢孑L板。 采用氨基磺酸镍为主盐的电镀液，电镀镍的工艺 规范见表2。

采用氰化弱酸性镀金液，电镀金的镀液组成及工 艺条件为：氰化金钾12．0～15．0 g／L，磷酸二氢钾 2．0～4．0 g／L，柠檬酸钾20~25 g／L，酒石酸锑钾5．0-6．0 g／L，pH值5-6，温度40-50℃，阴极电流密度0．2-1．0 A／dm ，阳极材料为铂钛网。

采用纯水或热纯水彻底清洗，以消除镀层表面的残 余盐类，必要时还可进行化学钝化进行防变色处理。 

2结果与讨论 2．1 原始片热处理对镀层品质的影响 引线框架材料的特征包括一次特性和二次特性。一 次特性是指材料的物理、机械和化学等性能。二次特性 是指冲压、蚀刻、电镀、钎焊、封装及耐蚀等性能。引 线框架片材经过冲压、蚀刻等处理后，表面残余应力值 大且不均匀，是引起二次特性差的关键所在L1引。

本研究对某企业既有的4J29合金框架电镀镍金 (或镍钯金)工艺进行改进的方法之一——对4J29 合金框架电镀之前进行热处理，目的是消除零件成形 后残存于零件中的机械加工应力，以及经过酸性蚀刻 过程中可能产生的“氢脆”对]_件应力的影响ll 。热处 理温度的选择原则是：在保证达到处理目的的前提 下，不使晶粒过分长大，冷态合金在700～1000℃进 行退火处理后，机械性能发生变化l1 ，因此本研 究4J29合金框架去应力热处理温度为420～450℃， 保温为120 rain。试验结果见表3，单片10片，细引 线240条，后文研究数量与此相同。

实验结果表明，热处理后的框架经过镀镍，其细 线断裂现象基本消除，电镀镍层局部产生裂纹现象也 明显减少，裂纹宽度变窄，但仍不能有效解决产品质 量问题。

2．2 电镀液组成对镀层品质的影响

2．2．1 电镀液种类对镀层品质的影响 镀镍电镀液的种类较多，常用的有硫酸盐型、硫 酸盐一氯化物型、氯化物型以及氨基磺酸盐型等，其 中氨基磺酸镍镀层比其他种类镍镀层的应力要低许 多02]。采用本研究设计的氨基磺酸盐型镀镍工艺与某 企业既有的瓦特型镀镍工艺进行对比实验，实验结果 见表4。实验结果表明，选择镀层内应力相对较小的 氨基磺酸盐型电镀液替代瓦特型电镀液，产品的次品 率相应减少。

2．2．2添加剂种类对镀层品质的影响 固定表2中的氨基磺酸盐型电镀液其他组分及工作条件不变，研究电镀添加剂种类对镀层品质的影 响，其结果见表5。实验结果表明，在其他条件不变 的情况下，选择1，5-奈二磺酸硫脲或糖精作为添加剂 的电镀液，细线的次品率相对较低。比较镀镍层的光 亮效果，使用糖精作为添加剂的光亮度明显高于其他 添加剂

2．2．3添加剂含量对镀层品质的影响 固定表2中的氨基磺酸盐型电镀液其他组分及 ]二作条件不变，研究电镀添加剂糖精的含量对镀层 品质的影响，其结果见表6和图1。由图1可知，在 其他条件不变的情况下，糖精浓度对镀镍层品质的 影响比较明显，随着浓度的增加，次品率下降并出 现极小值，当质量浓度从0．4 g／L增加到0．5 g／L时， 次品率又增大。因此，糖精质量浓度以0．3～0．4 g／L 为宜。

2．3 电镀工作条件对镀层品质的影响 2．3．1 阴极电流密度对镀层品质的影响 固定表2中的氨基磺酸盐型电镀液组分、浓度及 工作条件不变，其中添加剂(糖精)的质量浓度为 0．3～0．4 g／L，研究电流密度对镀层品质的影响，其结 果见表7和图2。由图2可知，在其他条件不变的情 况下，电流密度对镀镍层品质的影响比较明显，随着 电流密度的增大，次品率下降并出现极小值，当电流 密度从5．0 A／dm 增加到6．0 A／dm 时，次品率又显著 增大。因此，控制电流密度以3．0～5．0 A／dm 为宜。

2．3．2 电镀工作液温度对镀层品质的影响 固定表2中的氨基磺酸盐型电镀液其他组分、含 量及工作条件不变，其中添加剂(糖精)的质量浓度 为0．3-0．4 g／L，电流密度为3．0-4．0 A／dm ，研究温度 对镀层品质的影响，其结果见表8和图3。由图3可 知，在其他条件不变的情况下，电镀液温度对镀镍层 品质的影响比较明显，随着温度的升高，次品率下降 并出现极小值，当温度从60℃升高到70℃时，次品 率又显著增大。因此，控制温度以50～60℃为宜。

3 结论 1)开发了一种防止4J29引线框架电镀后细线断裂 及电镀层开裂的新的电镀工艺方法，该方法前处理增加 了热处理工艺，改变了电镀镍工作液组成及工作条件。 2)热处理的最佳工艺为：温度420-450℃，保温 时间120 min，采用自然冷却方式冷却到室温。电镀镍 的最佳工作条件为：氨基磺酸镍250-350 g／L，硼酸 25～35 g／L，润湿剂(K12)0．01 g／L，糖精0．3-0．4 g／L， pH值3～5，温度50～60℃，电流密度3．0-55．0 A／dm 。 3)经过企业实际使用，并抽样进行每单片10次 90。弯折实验，新工艺的产品次品率稳定控制在2％以 下，其他性能检测符合产品质量要求。