gromacs教程-8-环境设定

什么叫系综？

系综（ensemble）：在一定的宏观条件下，大量性质和结构完全相同的、处于各种运动状态的、各自独立的系统的集合。全称为统计系综。 系综是用统计方法描述热力学系统的统计规律性时引入的一个基本概念；系综是统计理论的一种表述方式。

J.W. 吉布斯把整个系统作为统计的个体 ，提出研究大量系统构成的系综在相宇中的分布，克服了气体动理论的困难，建立了统计物理。在平衡态统计理论中，对于能量和粒子数固定的孤立系统，采用微正则系综（NVE）；对于可以和大热源交换能量但粒子数固定的系统，采用正则系综（NVT）；对于可以和大热源交换能量和粒子的系统，采用巨正则系综。这是三种常用的系综，各系综在相宇中的分布密度函数均已得出。量子统计与经典统计的研究对象和研究方法相同，在量子统计中系综概念仍然适用。区别在于量子统计认为微观粒子的运动遵循量子力学规律而不是经典力学规律，微观运动状态具有不连续性，需用量子态而不是相宇来描述 。

系综：由于计算机的计算能力现在还是有限，所以分子动力学模拟能计算分子数量有限，同时不好进行统计分析，所以引入这个词叫做系综。我们现实生活中能看到的就是宏观物质，所谓的宏观物质性质就是各种微观体系平均的一个结果，而系综就是各种微观体系的概率体系。

分子动力学模拟是一种重要的计算方法，可以用来研究分子的运动和相互作用。在分子动力学模拟中，我们可以使用不同的系综来描述系统的状态，例如NVT系综、NPT系综、VTμ系综等等。这些系综的选择取决于我们想要研究的问题和系统的性质。

NVT系综是一种常用的系综，它描述的是一个恒定体积、恒定粒子数、恒定温度的系统。在NVT系综中，我们可以通过控制温度来研究系统的性质。例如，我们可以使用NVT系综来研究液体的结构和动力学性质。通过分子动力学模拟，我们可以模拟出液体分子的运动轨迹和相互作用，从而研究液体的性质。

NPT系综是另一种常用的系综，它描述的是一个恒定压力、恒定体积、恒定温度的系统。在NPT系综中，我们可以通过控制压力来研究系统的性质。例如，我们可以使用NPT系综来研究气体的相变和液体的密度。通过分子动力学模拟，我们可以模拟出气体和液体分子的运动轨迹和相互作用，从而研究它们的性质。

VTμ系综是一种描述开放系统的系综，它描述的是一个恒定化学势、恒定体积、恒定温度的系统。在VTμ系综中，我们可以研究系统的粒子数和化学反应。例如，我们可以使用VTμ系综来研究气体的吸附和化学反应。通过分子动力学模拟，我们可以模拟出气体分子的吸附和化学反应，从而研究它们的性质。

分子动力学模拟是一种非常有用的计算方法，可以用来研究分子的运动和相互作用。通过选择不同的系综，我们可以研究不同的系统性质，从而深入了解分子的行为和性质。

什么是温度耦合？

如果在 MD模拟中每步都把体系的温度调整到设定温度，限制了由多种物理化学过程引起的模拟体系温度的自然波动，反而导致模拟体系温度变化的不稳定，不利于体系达到平衡。因此，Berendsen 提出了一个可以类比实验控温方法的温度调控算法，使模拟体系与一个具有模拟设定温度的恒温热浴耦合，以达到控制温度的目的。具体是，当体系温度超过热浴温度时，体系向热浴释放热量;当体系温度低于热浴温度时，体系从热浴得到热量。模拟体系与热浴间的热量交换速度，分别与模拟体系和热浴之间的温差成正比。引入恒温热浴后，模拟体系的温度将以下列渐近的方式接近热浴的温度。这种算法还存在一个严重的缺陷，造成模拟体系的多个组分的温度不一致，经常引起溶剂温度升高，溶质温度降低的现象，称为溶剂热、溶质冷效应(hot solvent，cold solute)。为了消除溶剂热、溶质冷效应，需要在模拟时对模拟系统中各种组分分别调整速度，但这将进一步引起能量在不同运动模式之间的分布。后续还有其他的温度耦合方法，在讲设置mdp时进行讲解。

什么是压力耦合？

正如希望在 MD模拟中控制系统的温度一样，也希望控制系统的压力。与现实世界中的实验方法一致，MD模拟也是通过调整系统体积的方法控制系统的压力。系统压力和体积的变化由等温压缩系数关联，压力的调控算法与温度调控算法类似。在 Berendsen的恒压活塞算法中，压力调控通过下式进行，与温度的调控不同，如果通过在系统中各个粒子的位置坐标上乘以一个系数的方法，从而达到调整系统体积、控制压力的目的，则系统中原子间的键长也将被调整，引起错误的模拟结果。因此，简单的乘数算法不能用于模拟压力的调控，分子体系的实际模拟算法较上述方法复杂。另外一个重要的区别是，MD模拟中的温度虽有波动，但并不显著;相反，MD模拟中的压力波动巨大，是体系各种热力学量中波动最大的之一。后续还有其他的压力耦合方法，在讲设置mdp时进行讲解。

怎么理解温度与压力耦合？

温度与压力：由于系综内部分子变化的较快，温度与压力的变化较快，我们为了保障满足系综的外部环境与现实生活进行匹配，所以引入外部因素控制温度与压力的变化。这个叫做温度耦合/压力耦合，都会对应相应的方法，恒温耦合也叫恒温浴池，就相当于恒温油浴锅一样。在这里需要跟大家讲解的是恒温油浴锅波动的范围很小，一般是1度或者零点几度，但是我们在做分子动力学中的恒温/恒压浴池是不可能做到这个的，那是因为宏观是大量的系综耦合出来的结构，也是平均的统计分析结果，而我们分析的系综原子数量那怕是1亿个与1mol相比也想差10几个数量级，所以他的变化会比较大，这个也是很多初学者经常会问的问题。