晶体数据分子式为何会出现非整数
晶体数据分子式为何会出现非整数
分子式中出现非整数不一定是错误的！
№1◄Z'设置不当►
Z'：读作zeta prime
释义：
a[1]: Z' is the number of formula units in the asymmetric unit (ASU).（Z'为不对称单元(ASU)中分子式单元的数量。）（详见推文“Olex2官网内容中英文对照”）
b: Number in Asymmetric Unit (Z').（不对称单元中的数量）（详见推文“Olex2结构解析与精修-Chem435学生指南”中的章节“Olex2中解析结构”）
c: Olex2[2]（版本：Olex2-1.5）中相关信息，通过点击Work>>Toolbox Work下前面的info图标，如图1.1红色箭头所指。
弹出的Olex2 Help对话框如图1.2所示，其中红色方框为Z'相关信息：
Set the value of Z' here. For a molecular structure this is typically the sum formula of the molecule. If there are two independent molecules on the screen, Z' must be set to 2. If the molecule needs to be grown, Z' will smaller than one (often 0.5).
此处可设置Z'的值。对于分子结构，这通常是分子的总和分子式。如果屏幕上有两个独立的分子，则Z'必须设为2。如果分子需要生长，则Z'将小于1（常见为0.5）。
设置示例
例1：Z' = 1（即不对称单元中包含的分子单元数量为1）
Olex2附随晶体结构数据Sucrose，不对称单元中包含一个蔗糖分子（分子单元为一个蔗糖分子C12H22O11），因此正确的做法是将Z'设为1，则分子式为屏幕上直接数出来的原子数量除以Z'，即C12H22O11/1 = C12H22O11，如图1.3所示。
不当示例1：如果将Z'设为0.5（即将半个蔗糖分子C12H22O11视作一个分子单元），则分子式将变为C12H22O11/0.5 = C24H44O22，如图1.4所示。
不当示例2：如果将Z'设为2（即将两个蔗糖分子C12H22O11视作一个分子单元），则分子式将变为C12H22O11/2=C6H11O5.5，如图1.5所示。
例2：Z' = 0.5（即不对称单元中包含的分子单元数量为0.5）
Olex2附随晶体结构数据water，不对称单元中包含半个配合物分子C7H10Mn0.5NO6S，需要grow后才能得到完整结构（分子单元为完整配合物结构或两个“半个配合物结构C7H10Mn0.5NO6S”），如图1.6所示，因此正确的做法是将Z'设为0.5，分子式为C7H10Mn0.5NO6S/0.5 = C14H20MnN2O12S2（其中Mn处于对称中心，该位置的多重度为0.5（Xtal: 0.5），Mn为全占位（Occu: 1），因此Mn的占有率为1 × 0.5 = 0.5，即ASU中Mn的数量为0.5个），如图1.7所示。
不当示例1：如果将Z'设为1（即将一个“半个配合物结构C7H10Mn0.5NO6S”视作一个分子单元），则分子式将变为C7H10Mn0.5NO6S/1 = C7H10Mn0.5NO6S，如图1.8所示。
不当示例2：如果将Z'设为2（即将半个“半个配合物结构C7H10Mn0.5NO6S”视作一个分子单元），则分子式将变为C7H10Mn0.5NO6S/2 = C3.5H5Mn0.25N0.5O3S0.5（此处Mn的数量由0.25被显示为0.2），如图1.9所示。
例3：Z' = 2（即不对称单元中包含的分子单元数量为2）
Olex2附随晶体结构数据ZP2，不对称单元中包含两个独立分子（分子单元为一个完整独立分子C8H11F2N3O），因此正确的做法是将Z'设为2，分子式为C16H22F4N6O2/2 = C8H11F2N3O，如图1.10所示。
不当示例1：如果将Z'设为0.5（即将四个独立分子视作一个分子单元），则分子式将变为C16H22F4N6O2/0.5 = C32H22F4N6O2，如图1.11所示。
不当示例2：如果将Z'设为1（即将两个分子视作一个分子单元），则分子式将变为C16H22F4N6O2/1 = C16H22F4N6O2，如图1.12所示。
№2◄分子式单元基准认定争议►
对于一些多组分结构来说，分子式单元基准的认定可能存在争议。以下通过具体例子进行说明。
例1：Olex2示例数据malbac
其ASU结构如图2.1和图2.2所示，为一个ONP钳形配体支撑的钯配合物主体(LONP)PdCl和处于反演中心的半个无序甲苯客体。
如果将主体配合物认定为(LONP)PdCl分子式单元基准，则Z'应设为1，此时分子式为C29.5H24ClN2OPPd，结构可表示为(LONP)PdCl·0.5C7H8，如图2.3所示。
如果将客体分子甲苯认定为分子式单元基准，则Z'应设为0.5，此时分子式为C59H48Cl2N4O2P2Pd2，结构可表示为[(LONP)PdCl]2·C7H8，如图2.4所示。
№3◄无序组分加氢不正确►
例1：Olex2附随晶体结构数据THPP
如图3.1所示，PART 1中两个碳原子均加了2个氢，而PART 2中一个碳原子加了1个氢，另一个碳原子加了2个氢。
这种加氢不正确就可能会导致分子式中出现非整数，如图3.2所示。
对于加氢不正确导致的分子式出现非整数的情况，只需要把加错的氢删除，并重新加上正确的氢即可。
№4◄占有率设置不正确►
4.1无序组分占有率分配错误
以Olex2附随晶体结构数据THPP为例，出于某种原因把无序组分占有率分配设置错误，如图4.1.1红色箭头所指。
错误分配无序原子占有率后，分子式可能出现非整数（有时一个结构中无序非常多，不同地方的错误汇总后得到整数分子式，这种情况下会很难发现错误所在），如图4.1.2所示。
4.2误将原子占有率自由精修
也许想确定原子类型，或者想找出无序的第二组分，或者误操作，或其他原因从而将原子的占有率自由精修，事后忘记改正。如图4.2.1，N5的占有率被自由精修为1.02299。
这种情况下，就可能会出现分子式非整数的情况（有时占有率自由精修的原子众多，汇总后得到整数分子式，这种情况下会很难发现错误所在），如图4.2.2所示。
对于原子占有率自由精修造成的分子式非整数，只需要将原子占有率修正即可。
№5◄共占据无序►
共占据无序是造成分子式非整数的常见原因。下面以具体例子说明。
例1：Ag13−xCu6+x纳米簇[3]
本案例中如图5.1所示，红色方框中Ag和Cu为共占据无序，这种共占据无序就会产生非整数分子式。
№6◄多组分无序►
多组分无序也经常会导致分子式出现非整数，以Olex2示例数据n2790为例，结构中对一个三氟甲基CF3做了三组分无序，如图6.1所示。
多组分无序的占有率通常用SUMP指令以线性方程式设置。
如本例中SUMP 1 0.01 1 2 1 3 1 4，其中第一个数字1表示将占有率之和设置为1，而0.01则为偏差，即表示占有率之和为1 ± 0.01，后面的1 2 1 3 1 4表示占有率的来源和比例。
以三氟甲基中碳的占有率之和为例，其占有率之和（1 2 1 3 1 4）为“1 × 第二个自由变量 + 1 × 第三个自由变量 + 1 × 第四个自由变量”，即1 × 0.55192 + 1 × 0.18945 + 1 × 0.25181 = 0.99318，所以分子式中碳的个数会出现0.993，而氟的个数会出现0.98（0.99318 × 3 = 2.97954），如图6.2所示。
对于这种情况，可以尝试将偏差改小，例如最极端的情况是将偏差改为0，则分子式可能会变成整数。如图6.3所示。
参考文献：
[1] https://www.olexsys.org/olex2/docs/tasks/tasks/structure-solution/
[2] Dolomanov, O. V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H. OLEX2: A complete structure solution, refinement and analysis program. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339–341.
[3] Gao, Y.-L.; Sun, X.; Tang, X.; Xie, Z.; Tian, G.; Nan, Z.-A.; Yang, H.; Shen, H. An alkynyl-protected Ag13−xCu6+x nanocluster for catalytic hydrogenation. Dalton Trans., 2023,52, 52–57.
