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元素简介:硼

2019-01-21 18:24 作者:椎名真白゙  | 我要投稿

大家好,今天来认识一下硼元素,内容比较多,希望大家喜欢。

硼是一种化学元素,化学符号为B,原子序数为5,是一种类金属。硼不是由恒星核合成产生的,几乎所有的硼都是由宇宙射线散裂和超新星爆发。无论在太阳系还是地球地壳中,硼都属于低丰度元素。在地球上,硼元素一般以硼酸盐的形式存在。

1. 特性

①同素异形体

硼有多种同素异形体,包括晶体和无定形体。晶体硼与碳相似能形成稳定的共价键合分子网络。现已知的常见结晶状硼有α-菱形硼(α-R)、β-菱形硼(β-R)以及β-四方形硼(β-T);此外,在某些特定情况下,α-四方形硼(α-T)、γ正交形硼等同素异形体结构也能被制备出来。非结晶体的形式有两种已知,一种为精细粉末,另外一种为玻璃状的固体。虽然有至少14种甚至更多的硼同素异形体被发表出来,但是这些被发现的组成却是根据不足的证据、没有经过实验确认、被认为是混合的同素异形体或是含有杂质来稳定其硼的结构。而硼以β-菱形硼晶体形式存在则是最稳定的,其余次之,所以在室温下的转化率低下,也因此五个不同型态能够在室温下共存。非结晶粉末状硼和多晶体的β-菱形硼最为相似,后者是一种非常坚硬的灰黑色材料,重量却比铝还要轻上十个百分点,其熔点(2080°C)比钢高几百度。

元素态的硼能在星尘及陨石找到,但却不存在于地球上含氧量高的环境。因为它不容易从其化合物中被萃取出来。早先的萃取方法包含将三氧化二硼以如镁或铝的金属还原。但是,此方法产物容易混杂其余金属硼化物。现今硼纯化是在高温下以氢还原挥发性卤化硼。而半导体产业需要制备非常纯净的硼,主要是在高温下以区熔或是柴可拉斯基法分解乙硼火完。从纯硼中制备硼单晶则更加困难,原因是多态现象以及硼倾向与杂质反应;硼典型的晶体大小约为0.1mm。


α-菱形硼:

α菱面体硼晶体是含有12个硼原子的单胞体。这些B₁₂的单胞体结构上为每一个单胞体与邻近的五个单胞体结合的正二十面体结构。如果这些键结是常规下的共价键,则每个硼贡献出五个电子。但是硼只有三个价电子,所以科学家们认为B₁₂正二十面体是由三中心电子缺乏键结形成的,意思为电子电荷会累积在三个邻近原子构成的三角形中心。

单一的B₁₂正二十面体不稳定;虽然硼并非分子化合物,但是它却含有非常规的共价键。

α-四方形硼:

纯的α四方硼晶体合成只能在等向碳化硼(B₅₀C₂)或氮化物(B₅₀N₂)的底层基质板上进行,α四方硼晶体会在比层基质板上沉积并形成一层薄膜。而大部分α四方硼晶的合成则在硼的碳化物或氮化物混合物中进行。

β-菱形硼:

β菱形硼晶体为含有105-108个硼原子的单胞体。大多数的原子组成B₁₂离散二十面体;少数组成部分相互贯穿的二十面体,其中包含两个三角面多面体型的B₁₀单元,以及一个中心硼原子。在以前,研究者不了解在普通环境下α或β两个结构哪个更加稳定,但后来对此逐渐取得了共识,β-菱形硼在热力学上是为最稳定的硼同素异形体。

β-四方形硼:

1960年,科学家在摄氏温度1270-1550°C环境下于热钨丝、铼丝或钽丝上通过化学气相沉积以氢还原BBr₃合成了β四方硼晶。后来的研究更重新进行了此合成并确认产物中没有杂质。用金属还原除了会产生金属硼化物杂质外,也会使得β四方形硼与其他相共存。

γ硼:

此γ-态为一种类似氯化钠的晶体排列著的B₁₂二十面体及B2两种形式原子。可借由压缩别种型态的硼至12-20GPa和加热到1500-1800°C而生成,并在环境下维持稳定。证据证明在这种结构中有明显的电荷从B₂原子对移转至B₁₂二十面体,由晶格动力学也可推测出此种显著的远距离静电相互作用。

1965年有文献发表存在此状态的硼,但此时该种硼的结构与化学组成皆不确定。其结构是后来通过“从头计算法”晶体结构预测计算后再以X射线晶体学手段确认的。

立方体硼:

在1969年和1976年有文献发表在氩等离子实验中观察到立方体硼同素异形体。此立方体硼为含有1705±3个原子,密度为2.367g/cm³,属于单胞晶体。虽然这种同素异形体偶尔会在文献中被提及到,但是没有后续的正式出版、研究确认或是任何证据否决这种同素异形体的存在。在1982年有新的文献提到这种单胞晶体内的的原子数量表明显示它有着与其他常见硼同素异形体的正二十面体不相同的结构。

高压超导硼:

将硼加压至超过160GPa会产生一种尚未明确的相态。与其他相态不同,这种硼不是半导体,而是金属,并且有超导现象,临界温度在160GPa下为4K,在250GPa时上升到11K。在这种压力下硼的结构会发生转变,在理论上原本的正二十面体结构会分解。目前推测的结构状态包含类似铝的面心立方结构,α镓晶体结构和类似铟的体心四方结构。同碘单质的转变一样,硼的这种在非金属-金属之间的转变,被认为由能隙关闭导致,而非不仅是简单的结构转变。

硼墨烯:

目前在极端情况下已经研究出硼可形成几种类似石墨的二维单层平面原子结构,这些二维结构被统称为硼墨烯,在理论上已经预测出了更多结构等待发现。硼墨烯于20世纪90年代中期首次被理论预测存在,在2015年实验证实了不同的硼墨烯结构。

在高度真空条件下,硼在金属表面上形成了薄层状晶体和金属硼化合物。它们的原子结构仍然存在争议,但很可能是由三角和六角形混合结构组成的,如下图所示。由于硼是缺电子元素,硼在多中心平面内形成了各种相互作用的键。

硼球烯:

这种似球形的同素异形体分子硼球烯(B₄₀)于2014年七月被发表。

B₄₀是一个含有40个硼原子的团簇分子。硼球烯与C₆₀相似,同样有着球形结构,但却有着不同的对称性。最新被发现的硼球烯分子还有着不常见的七边形面。

B₄₀有独特的轴对称性(可以进行180°旋转),但它并不是像二十面体对称的C₆₀那么接近球状。它具有类似棒球样的D₂d四角反棱柱对称结构。B₄₀具有四个七边环和两个六单元环,这些环共同撑起了48个三角形硼原子,从而形成四组8硼原子结构和两组4硼原子结构。每一个硼原子和四至五个其他硼原子结合。B₄₀起先有两个可能的预测结构,分别是片状结构和封闭的笼状结构。光谱分析表明经实验合成的B₄₀有着笼状结构,但这些笼状结构并非十分均匀,有些硼原子会延伸出来,使得B₄₀的表面比巴克球还要不光滑。

非晶体硼:

非晶体硼包含B₁₂的二十面体结构,但以没有固定顺序互相随机结合。纯的非晶体硼由在1000°C以下热分解乙硼火完生成。在1000°C时进行退火处理会将非晶体硼转变为β-菱形硼。非晶体硼的纳米线(直径30-60nm)或纤维可由溅渡沉积和激光辅助化学气相沉积制备;同样地在1000°C进行退火处理可转变为β-菱形硼纳米线。

②硼化合物及其化学性质

硼是一种相对稀有的元素,由于纯硼的制备非常困难,单质硼的研究相对较少。硼的化学性质相比铝来说更像硅。晶体硼在化学上一般是惰性的,在常温下能抵抗氢氟酸或盐酸的腐蚀。粉末状的硼可以被热的浓过氧化氢、热浓硝酸、热浓硫酸或热硫酸铬酸混合物所缓慢侵蚀。

硼氧化的速率取决于硼的结晶程度、颗粒大小、纯度以及温度。硼在室温下不会与空气发生反应,但在高温下会燃烧形成三氧化二硼。硼也可以与卤素反应生成三卤化物,但实际上,较纯的三卤化物通常是由硼氧化物制成的。

硼常见的化合物具有+3氧化态,可形成氧化物、硫化物、氮化物和卤化物等等化合物。

三卤化物:

三卤化物采用平面三角结构。三卤化物是路易斯酸,很容易与电子对供体形成加合物的路易斯碱。如,氟离子可与****结合形成四氟硼酸阴离子。****在石化工业中可用作催化剂。三卤化物与水反应会形成硼酸。

与铝三卤化物不同的是,硼的三卤化物都是单体。但快速的卤素交换反应表明它们也可以发生可逆的二聚反应。但混合卤化物难以分离出纯净物。

在****中,硼原子为sp²杂化,分子为平面三角形结构,D3h对称群,与价层电子对互斥理论的预测相吻合。尽管B-F键是极性共价键,但其分子对称性抵消了偶极矩,使得偶极矩为0。****与碳酸根离子是等电子体,但不同的是,****是缺电子化合物。

****中的B-F键长(1.30Å)比预测的单键键长要短,可能是由于存在大π键的缘故。由于****是平面结构,因此硼的空p轨道可与三个氟原子的满p轨道共轭,发生电子离域,从而键长变短。****会将电子反馈给配体,使氟的π轨道电子离域到硼的p轨道内,形成通常所说的π64键,此键键级为1,使得总成键电子数为8。

硼火完:

硼火完是硼和氢的化合物,通式为BxHy。这些化合物在通常不存在于自然界中。硼火完属于缺电子化合物,因此对电子供体具有高度反应性。许多硼火完与空气接触后会很容易被氧化,有些则会剧烈氧化。母体BH₃被称为甲硼火完,但它一般以气态的中间体存在,会形成二聚体的乙硼火完(B₂H₆)。分子量更高的硼火完一般都由多面体的硼团簇组成,并且存在一些异构体,某些簇状化合物的配位数会大于4。例如,B₂₀H₂₆具有由10原子团簇形成的2种异构体。

最重要的硼火完是乙硼火完及其两种裂解产物,戊硼火完(9)和癸硼火完(14)。按照硼氢个数比,中性硼火完一般可分为BnHn+4类的少氢硼火完和BnHn+6类的多氢硼火完。此外还有大量的硼火完阴离子,常见可分为三类:

Ⅰ:BnHn²⁻这类离子成键类似于相应中性硼火完分子,有着完整硼原子的多面体闭合结构,如[B₁₂H₁₂]²⁻。

Ⅱ:中性硼火完可经脱质子化或与H⁻形成的阴离子,如四氢化硼离子,BH₄⁻。

Ⅲ:氢化硼单元簇合物衍生出的阴离子,如B₁₈H₂₁⁻。

由于硼的电负性比氢小,硼火完中硼有着正氧化数。硼的平均氧化数就是分子中氢和硼的比例。例如,在乙硼火完中,硼氧化状态为+3,而在癸硼火完B₁₀H₁₄中,硼氧化状态为7/5。在这些化合物中,硼的氧化态通常不是整数。

中性硼火完的命名类似有机烷烃,但必须在其后使用括号附注氢原子的数量。命名硼火完阴离子时,应在母体后的括号内注明阴离子的电荷。必要时,可将氢原子数于结构类型前注明。具有异构体的复杂硼火完,需要用前缀表明硼火完的结构类型。

硼火完的成键情况:

硼火完是缺电子的化合物,也就是说,没有足够的电子在分子中所有相邻原子对之间形成2-中心2-电子键。目前分子量较高的硼火完涉及以下几种键:

Ⅰ:三中心双电子氢桥

Ⅱ:三中心双电子B-B-B键

Ⅲ:2中心2电子键(在B-B、B-H和H-B-H中)

多中心键合理论使得硼的成键研究得以扩展。例如,在二十面体离子[B₁₂H₁₂]²⁻中,全对称的分子轨道在12个硼原子中均匀分布。理论化学不断研究硼火完中成键发展理论,例如斯通的张量表面谐波簇键理论,目前的发展方向是四中心双电子键。

硼火完化学性质:

最简单的硼火完,甲硼火完是一种非常强的路易斯酸。虽然分子本身不稳定,会形成二聚体,但甲硼火完与四氢呋喃和二甲基亚砜形成的加合物可以用于硼氢化反应。其他硼火完是缺电子的化合物,能与提供电子的试剂剧烈反应,形成不缺电子的分子。如,乙硼火完可与碱金属氢化物反应形成碱金属硼氢化物。

低分子量的硼火完与空气会放出大量热量,除非反应剂量很小,都会发生爆炸。这并不是因硼火完不稳定而导致的,而是因为产物三氧化二硼是固体。

氧化反应中固体的形成会释放额外的能量。相比之下,许多团式硼火完阴离子,如[B₁₂H₁₂]²⁻,并不会与空气反应;这些阴离子的盐是亚稳态的,因为团式结构会对氧化产生了非常高的活化能屏障。

当用很强的碱处理时,分子量较大的硼火完可以进行去质子化。如:

分子量较大的硼火完也可以作为弱酸。如,戊硼火完(9)与三甲基膦反应。

该反应可以产生被视为未知超团式硼火完BH₁₃的衍生物。酸性随着硼原子数目而增加。B₁₀H₁₄的pKa为2.7。

由乙硼火完在解离时短暂产生的甲硼火完可与较高分子量的硼火完反应得到一种由两个小的硼火完亚单位通过硼原子共享而结合的联式硼火完。

联式硼火完中的亚单位通过一个B-B键连接,可由紫外线照射巢式硼火完制得。以二溴化铂作为催化剂,可以制备一些B-B耦合的联式硼火完。

硼火完与炔反应可以生成碳硼火完,二十面体团式碳硼火完(C₂B₁₀H₂)特别稳定。

硼火完在配位化合物中可作为配体发挥作用。哈普托数为η¹到η⁶的触觉,其电子来源于桥接的氢原子或从硼硼键获得。例如,巢式己硼火完(10)可以替换蔡斯盐中的乙烯来生产铁Fe(η²-B₆H₁₀)(CO)₄。

硼火完应用:

硼火完的主要化学应用是氢硼化反应。一般会使用硼火完的加合物,如硼火完与四氢呋喃或二甲硫醚加合物,这类加合物具有和硼火完类似的效果,而且不像硼火完那样有爆炸的危险。

硼火完还会用于中子俘获的癌症治疗中。常用的是硫氢化物的硼火完衍生物,如Na₂[B₁₂H₁₁(SH)]。由于硼-10具有很高的中子俘获截面积,因此硼火完衍生物很适合用于这类治疗中。

硼酸盐:

硼酸盐是指硼与氧成键形成的阴离子衍生物。硼酸盐除了可以指四面体的硼氧阴离子外,也可指含有任何硼氧键衍生化合物。原子较多的硼酸盐可由三角平面或四面体结构组成,它们可以通过共用氧原子来连接在一起,并且呈现环状或线性结构。硼在自然界中通常都以硼酸盐形式存在,例如硼酸盐和硼硅酸盐。

硼酸盐结构:

最简单的硼酸根阴离子是正硼酸根离子,[BO₃]³⁻,可形成许多固态盐,如硼酸钙[Ca₃(BO₃)₂]。正硼酸根离子采用平面三角形结构,与碳酸根离子互为等电子体,因此结构类似。硼通过使用sp²杂化轨道进行形成键。但正硼酸盐的化合物不一定含有平面三角形离子,如正硼酸钆(GdBO₃),其晶体结构中含有三硼酸离子[B₃O]⁻,在高温下才会裂解成平面的[BO₃]³⁻。

酸性:

所有的硼酸盐都可以认为是硼酸(H₃BO₃)的衍生物。硼酸可作为布朗斯特酸,是一种弱质子供体(pKa约为9),但硼酸也是一种路易斯酸,可以接受电子。在水中,它表现为一种路易斯酸,接受水解离产生的氢氧根离子上的电子。

因此,硼酸是酸性的,因为它与来自水中的氢氧根作用,形成四氢氧根硼酸盐复合物[B(OH)]⁻,并释放水分子质子自迁移反应留下的相应质子:

在顺式二醇(如甘露醇、葡萄糖、山梨醇和甘油)的存在下,pKa会降低到4左右。

聚合离子:

在接近中性的pH下,硼酸发生缩合反应,形成聚硼酸阴离子。众所周知的多硼酸阴离子包括三硼酸阴离子(1-)、四硼酸阴离子(2-)和五硼酸阴离子(1-)。形成四硼酸阴离子(2-)的缩合反应如下:

四硼酸阴离子结构包括两个四面体和两个对称在聚合双环结构中的三角硼原子。这两个四面体硼原子由一个氧原子连接在一起,并且每个四面体硼原子还带有一个负电荷,负电荷是由连接在它们侧面上的氢氧根基团带来的。这种复杂的离子共显示出三个环:两个聚合变形的六边形硼环和一个扭曲的八角形环。每个环由一系列交替的硼氧原子组成。硼酸盐环是聚硼酸离子中非常常见的结构基础。

四硼酸阴离子以八水合物Na[BO(OH)]·8H2O的形式存在于矿物硼砂中。硼砂的化学式通常也用更紧凑的符号表示为Na2B4O7·10H2O。高纯度的四硼酸钠溶液常用于滴定分析的标准溶液。

多种金属都可以形成硼酸盐。一般会用金属氧化物与硼酸或氧化硼反应得到。以下示例包括2、3或4个三元硼酸结构单元的线性链,每个结构单元与相邻单元共用一个氧原子:

二硼酸盐[BO]⁻,见于MgBO(遂安石)

三硼酸盐[BO]⁻,见于CaAlBo(硼铝钙石)

四硼酸盐[BO]⁻,见于LiBO

像LiBO这样的代谢产物含有三元硼酸结构单元链,每个结构单元与相邻单元共用两个氧原子,而NaBO和KBO则含有环状[BO]³⁻离子。

硼酸酯:

硼酸酯是硼酸与醇酯化反应生成的一类有机化合物。硼酸酯主要有两类:原硼酸酯[B(OR)]和偏硼酸酯,BO(OR)。偏硼酸酯具有6元硼氧环结构。

反应通常会加入脱水剂,如浓硫酸。硼酸酯是挥发性的,可由蒸馏提纯。酯化反应可用于硼酸盐分析和钢铁中硼含量分析。同大部分硼化合物一样,硼酸酯燃烧时会产生特有的绿色火焰。该性质可用于定性分析硼的存在。

硼酸酯经糖等二醇处理后会自发形成,其与甘露醇反应是硼酸滴定分析的基础。

偏硼酸酯是相当强的路易斯酸,能引发环氧化物聚合反应。而正硼酸酯使用古特曼-贝克特法测定的的路易斯酸性相对较低。

硼酸三甲酯[B(OCH)]用于制备作铃木反应中使用的亚硼酸酯前体,不对称硼酸酯可由三甲基硼酸酯进行烷基化制备:

这些酯水解可生成硼酸,主要用于铃木反应。

硼化物:

硼化物是硼和低电负性元素形成的化合物,如硼化硅(SiB和SiB)。硼化物是非常大的一组化合物,通常有着高熔点并且在性质上相比离子化合物更类似于共价化合物。一些硼化物表现出非常有用的物理性质。硼化物也可代表如B₁₂As₂(砷的电负性高于硼)等二十面体硼化物。硼化物中硼为负氧化态,某些化合物中为非整数态。

硼化物可以简易分为富硼硼化物和富金属硼化物,如极端的硼化钇(YB₆₆)到另一个极端的钕铁硼磁铁Nd₂Fe₁B。目前默认的定义如下,如果硼原子与金属原子的比例为4:1或更高,则属于富硼硼化物,如果低于4:1,则属于富金属硼化物。

富硼硼化物:

主族金属,镧系元素和锕系元素可形成多种富硼硼化物,比率最高的是YB₆₆

富硼硼化物的性质因化合物不同而有着各种差异,它们可用于半导体或超导体。可能有反磁性、顺磁性、铁磁性或反铁磁性。它们大多是稳定的并且有着高熔点。

一些金属可以形成二十面体的十二硼化物,其他金属(如钇,锆和铀)可以立方八面体排列的硼原子为结构骨架形成硼化物。

硼化镧(LaB)是一种惰性的耐火材料,可用于化学电极,因为它有着较低的功函数,这使得其具有很高的电子热发射率。通过间接加热区域熔炼的YB₆₆晶体可用作低能量X射线同步加速器的单色器。

富金属硼化物:

过渡金属倾向于形成富金属的硼化物。富金属硼化物同样比较惰性且有着高熔点。一些富金属硼化物很容易形成,可用于制造涡轮叶片,火箭喷嘴等,如AlB₂和TiB₂。最近这类硼化物的研究表面了它们有许多奇特的性质,如MgB₂在39K时可作为超导体,OsB₂和ReB₂的极度不可压缩性。

硼化物结构:

富硼硼化物含有硼原子形成的多面体三维骨架。富金属硼化物含有硼原子单元,如B₂单元、硼链或硼片层结构。

不同类型的硼化物的例子是:

独立硼原子,如MnB

B₂单元,如VB₂

硼原子链,如FeB

硼片层,如CrB₂

三维多面体硼骨架,如具有二十面体的硼骨架的NaB₁

氮化硼:

氮化硼可形成各种类似于碳同素异形体的结构,如石墨、金刚石、纳米管等。类金刚石结构的氮化硼被称为立方氮化硼,硼原子代替了金刚石中四面体结构的碳原子,每四个B-N键中就有一个可被视为坐标共价键,其中作为路易斯碱的氮原子提供两个电子给作为路易斯酸的硼原子的中心。立方氮化硼由于其硬度与金刚石相当可用作磨料。类似石墨的氮化硼被称为六角氮化硼,每个平面上带正电的硼原子和带负电的氮原子与下一个平面上带电的原子相结合。石墨和六角氮化硼都可用作润滑剂。然而,六角氮化硼原子间有着一定极性,导电和导热能力弱于石墨。

+1和+2氧化态的硼:

虽然在地球上硼几乎都以+3氧化态存在,但硼也存在氧化态小于3的化合物。对于硼氢化物以及硼化物来说,它们的氧化态通常并没有什么实际意义。但卤素可与硼形成+1和+2氧化态的衍生物。 如一氟化硼,它与氮气互为等电子体,一般会以聚合形式存在,不能以浓缩形式分离,但某些化合物如四氟化二硼以及四氯化四硼已被确定其结构。

有机硼化学:

有机硼化合物是硼火完的一类有机衍生物,如三烷基硼火完。在有机化学中,有机硼化合物因其多种变化而被广泛应用,最常见的用途是硼氢化反应。有机硼化学内容非常多,因专栏字数限制,我只能简易介绍这些了。

有机硼化物的合成:

由格氏反应合成:

简单的有机硼火完,如:三乙基硼火完或三(全氟苯基)硼火完可通过****(通常为乙醚的络合物)来制备,或通过乙基或全氟苯基硼火完与格氏试剂反应制备。

从烯烃合成:

硼火完与烯烃可迅速发生反应,这被称为:硼氢化反应。乙硼火完通常以二聚体存在,而甲硼火完单体可与碱性溶剂,如四氢呋喃形成1:1的络合物。在简单的卤化氢参与的亲电加成反应中均符合马氏规则,硼对于双键的亲电加成同样如此,由于硼元素的电负性较氢元素更弱,氢原子总是加成于取代最多的碳原子上。烯烃上形成的正电荷在取代基最多的碳原子上,部分负电荷的氢原子与之加成,留下的硼原子加成于取代基更少的碳原子上。当硼原子被羟基取代后,水对于双键的加成就是符合反马氏规则。

当硼化合物带有大位阻取代基时,其化学性质很特别。如一种有机硼化合物常用于有机合成:9-BBN(9-硼二环[3.3.1]壬烷)。该化合物可通过环辛二烯与乙硼火完反应制备。在顺式硼氢化过程中会发生立体专一性,即在烯烃的同一面进行加成反应。在该协同反应中,过渡态表示为一种被由碳原子、氢原子与硼原子组成的正方形。在此正方形中,在两个双键、p-轨道和硼原子的空轨道的之间具有最大电子云重叠。

由硼火完基化合成:

C-H键硼火完基化反应是由过渡金属催化的有机反应,反应通过脂肪烃和芳香烃C-H键的进行硼火完基化产生有机硼化合物。这种反应中常见的试剂是双联频哪醇硼酸酯。

金属催化的C-H键硼火完基化反应:

使用Cp*Rh(η-CMe)作为催化剂,可以对伯C-H键进行高选择性硼火完基化。值得注意的是,即使在碳-氢链中存在杂原子的情况下,对伯C-H键的选择也具有排他效应。铑盐催化的C-H键的硼酸化可以针对选择性地发生而不依赖杂原子的位置。一系列缩醛,醚,胺和烷基氟化物中,都可以在空间位阻低和排电子伯C-H键处选择性地发生硼火完基化。另外,在没有伯C-H键的情况下,如当环己烷是底物时,将不会发生反应。

伯烷烃键的选择性功能化是在仲烷烃金属络合物形成的基础上,形成了动力学和热力学上更有利的伯烷烃金属络合物。

初级与次级烷基络合物的较高稳定性可归因于若干因素。首先,伯烷基络合物在空间上优于仲烷基络合物。第二,部分负电荷通常存在于金属-烷基配合物的α-碳上,并且伯烷基配体比仲烷基配体能更好地支撑部分负电荷。使用一种称为氢-氘交换的机械探测可以研究使用铑催化剂对脂肪族C-H硼火完基化的选择性的起源。氢-氘交换显示,下面所示的整个过程的区域选择性是由于在伯C-H键上的选择性裂解和金属-烷基中间体在仲金属-烷基中间体上的选择性官能化所致。

脂肪族C-H硼酸化的合成效应已经应用于通过硼火完基化改变聚合物,然后将其氧化形成羟基官能团聚合物。

芳香族C-H硼火完基化:

对于对称取代的1,2-和1,4-取代的芳烃,频哪醇硼酸酯的添加仅发生在一个位置。对称或不对称的1,3-取代的芳烃都会被选择性地硼火完基化,因为只有一个C-H键在空间上是可接受的。

这与亲电芳香族取代相反,其中区域选择性受电子效应的控制。

芳香族C-H硼火完基化的合成如下所示,其中1,3-二取代的芳香族化合物可以直接转化为1,3,5-有机硼火完化合物并随后进行官能化。

芳香族C-H官能化成功地掺入了二聚石松定碱衍生物(Complanadine A)的合成中,Complanadine A是一种石松生物碱,可增强神经生长因子(NGF)的mRNA表达和人神经胶质细胞中NGF的产生。促进神经网络生长对治疗诸如阿尔茨海默病等疾病中有着很重要的意义。反应先将芳香族上C-H键直接硼火完基化,然后进行铃木偶联反应,最后切割叔丁氧羰基保护基团,即可成功合成Complanadine A。

杂芳烃硼火完化:

杂芳烃也可以在铱催化条件下进行硼火完化,然而,在这种情况下,位点的选择受电子效应的控制,其中呋喃,吡咯和噻吩在α位置的C-H键与杂原子发生反应。在这种情况下,反应时最好通过与杂原子的α位置的C-H键发生反应,因为它是排质子能力最强的C-H键,有着很好的反应性。

定向邻位硼火完化:

使用相同的催化剂可以通过引导基团来实现区域选择性同时无需取代基作为空间媒介。例如将芳烃上的二甲基-氢化硅烷基在邻位C-H键处经历铱催化的硼火完基化可以导向硅烷基团。在使用氢化硅烷基导向基团的情况下邻位的选择性由于Si-H键可以可逆地添加到金属中心,从而导致邻位上的氢化硅烷取代基优先裂解C-H键。

芳香族硼火完化机制:

三硼火完基铱络合物可以促进这些反应导致芳烃和杂芳烃完成C-H硼火完基化。动力学研究和同位素标记表明,三硼火完基铱络合物在催化过程中会与芳烃反应。下图为催化循环的一种形式,可用于含氢硅烷化合物的邻位化。动力学数据显示,三环配合物与环辛烯配位迅速且可逆地解离环辛烯,形成16电子三螺旋体复合物。在使用苄基二甲基硅烷作为引导基团的情况下,苄基二甲基硅烷通过将Si-H键可逆地添加到金属中心来与三噻吩铱催化剂反应,然后通过氧化加成和还原消除反应选择性将邻位的C-H键活化。

可变选择性硼火完基化:可变选择性硼火完基化是一种重要的合成转化。然而,这种间位分离是完全是空间定向的,并且仅限于1,3-二取代的芳香化合物。在反应中使用相同的基质,可以改变配体的另一个位置选择性。可变选择性硼火完基化由两种效应驱动,一是静电相互作用,另一个是次级氮硼键的相互作用。

二次可变选择性硼火完基化可以更好地描述各种羰基化合物间的硼化作用。

还原反应:

手性氨基醇和硼火完可以不对称还原前手性酮,得到含60%的对映体的相应仲醇。手性氨基醇会与硼火完反应形成醛氧基-胺-硼火完络合物。该复合物被认为含有相对刚性的五元环系统,具有热稳定性和水解稳定性,可溶于各种质子和非质子溶剂中。

硼火完和手性氨基醇形成噁唑硼火完。此外,噁唑硼火完催化在四氢呋喃甲硼火完存在下可以催化前手性酮,并进行快速的对映体选择性还原。该反应被称为科里–巴克什–柴田还原反应或CBS还原。

由α-蒎烯与9-BBN反应得到的3-硼-α-蒎烯-9-硼双环[3,3,1]壬烷,可以迅速将α-d-苯甲醛还原为(S)-(+)-α-d苄基-醇,可完成定向的不对称诱导反应。

3-硼-α-蒎烯-9-硼双环[3,3,1]壬烷可作为还原剂被称为蒎烯硼火完,使用蒎烯硼火完的对映体将不对称羰基还原的反应被称为米特兰蒎烯硼火完还原。

通过这种立体选择性方法来反应可以合成活性吡喃酮。通过米特兰还原和夏普莱斯不对称双羟基化可以在C-4',C-5和C-1'处形成三个手性中心。

偶联反应:

使用改良的曼尼希反应能有效合成烯丙基胺。在这种改进的曼尼希反应中,他们发现乙烯基硼酸可以作为亲核试剂参与产生纯的***。这种改良的曼尼希反应被称为派他西斯硼酸-曼尼希反应。

使用酒石酸改性的烯丙基硼酸酯可以很好地控制手性和非手性醛的反应。除了烯丙基醇以外,2-丁烯-1,4-二醇和反式邻二醇的硼酸酯也可作用于手性合成。这种反应被称为鲁什不对称烯丙基化。

采用非对映选择性鲁什不对称烯丙基化作为关键反应可引入两个手性中间体,并分八个步骤完成了(8S,11R,12R)-和(8R,11R,12R)-B2内啡肽。这两种手性中间体还可合成了另外两种非对映异构体。

芳基卤化物与烷基-1-烯基硼火完在四(三苯基膦)钯和碱作催化下可高效合成芳基化(E)-烯烃。这种反应还可扩展到其他有机硼化合物和其他烯基,芳基,烷基卤化物和三氟甲磺酸酯等等物质。这些由钯催化在有机硼化合物和这些有机卤化物形成碳-碳键的偶联反应被称为铃木反应。

铃木反应可以合成某些生物的蛋白质前体。通过核磁共振光谱分析可以确定链格孢属真菌毒素阿尔图酸III的结构。在合成方法中,铃木偶联反应与高度官能化的硼酸酯和丁烯酸内酯一起使用,产生了阿尔图酸III的前体。

铜粉可以催化芳基卤化物与酚类反应生成二芳基醚。该反应称为乌尔曼缩合反应。之后,该反应可与扩展为芳基卤与酰胺可在碳酸钾和碘化亚铜存在下合成芳胺。这种反应被称为高柏反应。之后,使用有机三氟硼酸钾与脂族醇、脂族胺或苯胺反应,可以合成芳基醚或芳胺。

有机硼化物化学反应:

硼氢化氧化:

在有机合成中,硼氢化反应常用于通过引入硼基团而继续转化为其他官能团。硼氢化-氧化反应通过先与硼火完加成,后使用过氧化氢氧化提供了一种合成醇的方法。该反应过程中,若将氧化剂替换成氧化铬,将使得羟基继续氧化成羰基化合物。

有机硼酸盐和硼火完的反应包括将附着在硼上的亲核基团转移到分子间或分子内的亲电子中心。α,β-不饱和硼酸盐以及在α位具有离去基团的硼酸盐对亲电子基团的转移高度敏感,这些基团的转移主要包括从亲电子α位的分子内1,2-迁移。所得的有机硼火完可进行氧化或质子分解,从而产生多种有机产物,包括醇,羰基化合物,烯烃和卤化物。

主要介绍:

有机硼火完(R₃B)和硼酸盐(R₄B⁻,通过R⁻加成到R₃B产生)具有硼-碳键,其中极性会朝向碳。因此,与硼连接的碳是亲核的,并且在硼酸盐中,可以利用该性质将R基团之一转移到分子内的亲电子中心。在这种情况下,亲核R基团会向与硼连接的亲电子碳进行1,2-迁移。然后可以将得到的重组硼火完氧化或进行质子分解,从而得到有机产物。具体介绍如下图所示。

烯烃或炔烃的硼氢化是产生硼火完的有效方法。然而,使用硼火完或硼火完类似物会导致在氧化或质子分解后仅33%的原始烯烃转化为产物,剩余的烯烃产生额外的含硼副产物中。使用9-BBN作为氢化试剂可以解决此问题。

机制与立体化学:

主要机制:

单独的硼火完通常不具有足够的亲核性来将烷基转移到亲电子中心。然而,在亲核攻击后,所得硼酸盐是高度亲核的。如果亲核试剂在α位置含有不饱和官能团或离去基团,则与硼连接的其中一个R基团能迁移至亲电子的α碳上,具体见下图。有机基团迁移的倾向取决于其稳定负电荷的能力:一般规则是炔基>芳基≈烯基>伯烷基>仲烷基>叔烷基。迁移发生时,迁移碳的构型保持不变,迁移到终点时构型会发生反转,但终点上的构型为SP³杂化。双(降冰片基)硼火完和9-BBN通常用作“虚拟”的硼氢化试剂,因为只有硼氢化烯烃上的R基团才有可能进行亲核活化迁移。

在这种情况下,α-卤素烯醇化物通常用作亲核试剂。在硼进行亲核攻击后,所得的酮硼酸盐重排成中性的烯醇硼火完。在质子分解时,会产生官能化的羰基化合物。中间体烯醇硼火完也可以用亲电子试剂猝灭。

炔基硼酸盐是通用的中间体,可以在同时迁移和在单独的亲电子试剂上攻击炔烃后转化为酮或烯烃。亲电试剂和迁移基团最终生成所得的反式链烯基硼火完。该中间体可以进行质子分解来产生烯烃,并在互变异构后氧化产生酮。

范围和限制:

有机硼火完和硼酸盐作为有机合成试剂的范围非常广泛。有机硼化合物的反应可以产生醇,羰基化合物,卤化物,过氧化物,胺和其它官能团,这取决于所用的其它原料和反应条件。下面会主要介绍一些醇,羰基化合物和卤化物的合成。

有机硼火完和硼酸盐的醇合成依赖于亲核基团转移到羰基或中间有机硼火完的氧化。同系的伯醇是由有机硼火完用一氧化碳和氢化物处理得到的。

具有与醇碳连接的两个相同基团的叔醇可以通过在酸性条件下的炔基硼酸盐进行双向迁移反应来合成。使用酸进行氧化或质子分解会分别产生酮或烯烃。

在酰卤存在下可以酰化硼酸盐。这里,硼酸盐由三(环戊基)硼火完和苯基锂生成,三个环戊基作为“虚拟”基团不会迁移很大一部分。

用α-卤代烯醇化物处理三烷基硼火完导致产生官能化的酮。由于迁移是立体特异性的,并且在α碳上具有反转性,因此该方法提供了合成对映纯的α-烷基或芳基酮的方法。

α-卤代酯烯醇化物也可添加到硼火完中,最终得到α-官能化产物。然而,此反应收益率略低。重氮酯和重氮酮也可以在这种情况下使用,而不需要外部碱辅助。α,α'-二醛烯醇化物可与硼火完反应形成α-卤代羰基化合物,并在α位进一步官能化。

此类反应也可形成卤化物,具体步骤是先用氢氧化物或醇盐活化,然后用卤素单质处理,最后进行有机硼火完合成。连接到硼火完上的三个烷基中的两个可以在过量碱的存在下转化为卤化物,但使用二芳基硼火完作为氢硼化试剂只允许选择性地卤化氢硼化烯烃。

用碘或溴处理烯基硼火完会导致附着在硼上的一个有机基团发生迁移。在使用乙酸钠和过氧化氢处理后,炔基会选择性迁移。

实验条件和步骤:

典型条件:

大多数有机硼火完在空气中不稳定,挥发性有机硼火完会在大气中自发燃烧。因此,这些试剂应在保护气体中处理。有机硼火完不能用水有效地猝灭,一般会使用过氧化氢进行氧化破坏。但在引入过氧化氢之前,须用水淬灭硼氢化物。如果需要更剧烈的条件反应,则需用酸溶液淬灭。硼火完最通常通过烯烃或炔烃的硼氢化作用制备。

含硼试剂的选择通常对于这些反应的成功至关重要。在几种类型的反应中,9-BBN部分可以作为非参与的“虚拟”基团。另外,其作为氢化试剂可以允许烯烃完全转化为基团转移产物。四氢呋喃是有机硼火完和硼酸盐反应最常用的溶剂。然而,氯硼火完会与四氢呋喃形成强配合物。二乙醚和其他极性较小的溶剂也可与这些试剂一起使用。

程序举例:

对氯苯基二氯硼火完可在碱性的四氢呋喃、甲醇、乙醚以及重氮基乙酸乙酯存在条件下发生反应,得到对氯苯基乙酸乙酯。

重排反应:

有机硼化合物可参与引入新的碳-碳键的化学反应。一氧化碳被发现易与三烷基硼火完发生反应。当负电性的硼原子上有烷基取代基时可发生1,2-重排反应,该烷基可重排至临近的亲电性的羰基碳原子上。而羰基可进一步还原为羟基。

烯丙基硼火完化:

烯丙位不对称硼化展示了有机硼化合物在碳-碳键形成反应中的另一个应用实例。在合成了埃博霉素的例子中,使用了手性α-蒎烯衍生出的不对称烯丙基硼化反应,该反应用于连接TBS保护基(叔丁基二甲基硅烷)并继而发生臭氧分解反应。总之,这提供了双碳同系序列,并且可以传递所需要的乙酰因子序列。

作为还原剂:

混合硼火完,如9-BBN和三仲丁基硼氢化锂属于一类还原剂。例如羰基还原反应中的不对称催化剂就是CBS催化剂。该催化剂属有机硼催化剂,用于反应中与羰基氧原子配位。

硼酸酯:

三烷基硼火完可氧化为相应的硼酸的形式B(OR)₃。鉴定化合物中具有的C-B键的数量,可通过被三甲胺氧化物氧化成硼酸形式后,滴定形成的三甲胺的量来测算。

烷基硼酸RB(OH)与氟氢化钾反应形成三氟硼酸盐K[RBF],该物质是亲核性烷基或芳基二氟硼酸盐ArBF的前体,该化合物盐的形式比起烷基硼酸本身更稳定,因此常用于特定醛的烷基化反应。

铃木反应及相关反应:

有机硼化合物也适用于金属转移反应,尤其是有机钯化合物。该反应可应用于铃木反应,反应中涉及芳基或乙烯基硼酸化物,由钯络合物催化其与卤化物进行偶联,是制备碳-碳键的重要方法。

有机硼化合物的类型:

三烷基有机硼火完与氢化物:

三烷基有机硼火完是研究最多的有机硼化合物,通式为BRnH3-n。如上所述,这些化合物用作催化剂,试剂和合成中间体。三烷基和三芳基衍生物的特征在于硼原子处于平面三角形中心处,仅为弱路易斯酸。氢化物以二聚体形式存在,与乙硼火完类似。

有机硼酸和有机硼酸酯:

BRn(OR)3-n型化合物称为二烃基硼酸酯(n=2),一烃基硼酸酯(n=1)和硼酸盐(n=0)。二烃基硼酸可用于铃木反应。

碳硼火完:

碳硼火完是具有碳和硼顶点的簇状化合物。最著名的是正碳硼火完,其分子式为CB₁₀H₁₂。虽然它们在商业上的应用很少,但作为试剂和新材料的前体,碳硼火完已经表现出其未来前景。碳硼火完的阴离子衍生物[CBH₁₁]²⁻环戊二烯一样可用作配体。一种碳**的衍生物碳**酸是已知的超强酸之一,是浓硫酸的百万倍,是一种能质子化富勒烯但不会将其分解的酸。

硼代芳香化合物:

在硼代苯中,硼代替了苯中的一个CH原子。这些化合物总是作为加合物存在,如硼代苯-吡啶。硼也可以形成杂环化合物,其中的一种杂环化合物的结构类似吡咯,被称为硼咯,但硼咯一直没能分离,只存在取代的衍生物。

硼基锂:

亲核性的硼基负离子化合物长久以来未受重视,但后来研究出了一种硼基锂化合物,可作为很强的亲核试剂。

这个发现非常重要,因为其他的第二周期元素组成的锂化合物较常见,如:氟化锂,氢氧化锂,氨基锂以及其他的有机锂化合物。碱和硼氢化合物 RB反应不会导致去质子化形成硼基负离子RB,而是形成硼基负离子,这是因为反应过程中不能形成完整的八隅体。相反,硼基化合物是由金属锂对溴化硼衍生物进行还原性杂化反应制备的。

亚烷基硼:

亚烷基硼中的一个硼原子与一个碳原子组成双键,化学简式为RB=CRR,是一种少见的化合物类型。其母体化合物可在低温下检测到。亚烷基硼还可以与硅甲基形成一种很稳定的衍生物,但却很容易发生环二聚反应。

含硼的氮杂环卡宾加合物:

氮杂环卡宾衍生物(NHC)会和硼火完形成稳定的NHC硼火完加合物。由咪唑盐和三乙基硼氢化物也可直接合成三乙基硼火完加合物。这类化合物可用作催化剂。

二硼烯烃:

带有硼-硼双键的化合物相当罕见,电中性的二硼烯烃化合物很晚才被发现,这种化合物的每个硼原子都连接了一个质子,且每个硼原子都和氮杂环卡宾配位。再之后,硼炔也被发现存在,其有着和硼烯类似的性质。

③同位素:

硼具有两种天然存在且稳定的同位素,即硼-11(80.1%)和硼-10(19.9%)。硼有13种已知的同位素,最短寿命同位素是硼-7,它通过质子发射和α衰变进行衰变,半衰期为3.5×10⁻²²秒。

硼-17具有核晕,即其半径明显大于液滴模型预测的半径。

硼-10可用于捕获热中子。在核工业有着广泛应用。

由于其高中子截面,硼-10通常作为中子捕获物质用于控制核反应堆裂变。目前已经开发了多种工业模式的捕获过程,主要使用****的二甲醚加合物以及硼酸盐柱色谱进行分馏真空蒸馏。

硼-10:

硼-10用于两种辐射屏蔽,并且是用于癌症的中子捕获疗法的主要核素。在硼中子俘获疗法中,含有硼-10的化合物会掺入药物中,该药物选择性地被恶性肿瘤及其附近的组织吸收。然后用相对低中子辐射剂量的低能量中子束对患者进行治疗。然而,中子会产生二次α衰变和锂-7,它们是硼中子核反应的产物,并且这种辐射会额外轰击肿瘤。

在核反应堆中,硼-10用于反应性控制和紧急停止。它会以硼硅酸盐控制棒的形式来起作用。在反应堆关闭加油时,硼酸会加入反应堆冷却剂中。之后,由于裂变材料用完并且燃料的反应性降低,硼酸会在数月内缓慢过滤掉。硼-10也可用于飞船材料。

硼-11:

辐射硬化半导体:

当宇宙辐射撞击航天器材料时,将会产生低能量中子。如果中子存在于航天器中,那么它们将被硼-10捕获,产生伽马射线,α粒子和锂-7。产生的衰变产物可能影响半导体芯片结构,从而导致数据丢失。在辐射硬化半导体设计中,硼-11是一种有效对策,硼-11几乎不受辐射影响。硼-11也是核工业的副产品。

质子-硼融合:

硼-11也是用于非中子融合燃料的候选者。当硼-11被能量约为500keV的质子撞击时,它会产生三个α粒子和8.7MeV的能量。大多数涉及氢和氦的聚变反应会产生可穿透质子辐射,长期放射会危及操作人员。硼-11会消耗质子并转变成电能,有一定工业用途。

核磁共振波谱法:

硼-10和硼-11都拥有核自旋。硼-10的核自旋是3而硼-11则是3/2。因此,这些同位素可用于核磁共振光谱。

④分布:

由于大爆炸和恒星核合成中几乎不会有硼形成,硼在宇宙和太阳系中含量较低。硼通过宇宙射线散裂方式少量形成,并且可以在宇宙尘埃和流星体中发现少量合成产物。

在地球环境中,硼总以硼酸盐形式存在,而不以单质形式出现。在月球风化层中也检测到极少量的硼。

虽然硼是地壳中相对稀有的元素,仅占地壳质量的0.001%,但它可以通过水来进行高度浓缩,许多硼酸盐是可溶的。已知大约有一百多种硼酸盐矿物。

在2017年9月5日,科学家报告位于火星的好奇号检测到硼的存在。这一发现表明火星上曾经可能存在水,并进一步支持了火星上的盖尔撞击坑早期居住的可能性。

2.应用

几乎所有从地球中提取的硼矿石都被精炼成硼酸和硼砂。70%的硼用于生产玻璃和陶瓷。其中46%的硼化合物可用于生产玻璃纤维。将硼砂或氧化硼添加到玻璃中,会影响玻璃纤维的强度或熔点等性质。全球硼产量的另外10%作为硼硅酸盐玻璃用于制作高强度玻璃器皿。大约15%的硼用于生成硼陶瓷以及超硬材料。11%的硼也会用于农业,漂白剂和洗涤剂会约占6%。

①硼纤维

硼纤维是高强度的轻质材料,主要用于航空航天结构复合材料的组成部分,以及一些体育用品,如高尔夫球杆和钓鱼竿。可以通过在钨丝上进行化学气相沉积硼来制备纤维。

硼纤维和结晶硼弹簧可通过激光辅助化学气相沉积产生。聚焦激光束的移动会产生复杂的螺旋结构。这种结构显示出良好的机械性能(弹性模量450GPa,断裂应变3.7%,断裂应力17GPa)并且可以用作陶瓷或微机械系统的增强材料。

②硼化玻璃纤维

硼化玻璃纤维是由玻璃纤维增强塑料制成的纤维聚合物。根据玻璃纤维的用途,材料中使用的玻璃纤维会由各种类型的玻璃制成。这些玻璃都含有二氧化硅或硅酸盐,以及不同量的钙,镁和硼的氧化物。硼以硼硅酸盐,硼砂或氧化硼的形式存在,并且可以增加玻璃的强度,或者作为助熔剂以来降低二氧化硅的熔化温度,这是因为由于二氧化硅的熔化温度太高,纯玻璃纤维难以加工。

用于玻璃纤维的高度硼化玻璃是E-玻璃。E-玻璃是铝硼硅酸盐玻璃,含有少于1%的碱金属氧化物,主要用于玻璃纤维增强塑料。其他常见的高度硼化玻璃包括C-玻璃,C-玻璃是具有高氧化硼含量的碱石灰玻璃,可用于玻璃短纤维和绝缘材料。D-玻璃则是硼硅酸盐玻璃,因其有着低电介质常数而命名。

并非所有的玻璃纤维都含有硼,但绝大多数使用的玻璃纤维都含有硼。由于玻璃纤维在建筑和绝缘材料中普遍使用,含硼纤维玻璃消耗了全球硼产量的一半,并且占有商业硼市场单一用途的最大比例。

③硼硅酸盐玻璃

典型的硼硅酸盐玻璃含有12-15%三氧化二硼、80%的二氧化硅以及2%的三氧化二铝,硼硅酸盐玻璃具有低的热膨胀系数,有着很好的热冲击性,可用于实验室玻璃器皿及炊具、烤盘等等方面。

④碳化硼陶瓷

已知的几种硼化合物都有着极高的硬度和韧性。碳化硼是一种陶瓷材料,它在电炉中用碳还原三氧化二硼得到的,碳化硼的化学式为B₄C,化学计量比表明碳原子比例很低,其具体结构非常复杂。该物质可以用经验式B₁₂C₃(以B₁₂十二面体为标准结构单位)进行观测,可观察到C单元被C-B-C链取代。碳化硼的半结晶结构使其具有很高的单位重量结构强度。它用于坦克装甲,防弹背心等等应用。

碳化硼具有一定吸收中子的能力(特别是当掺入额外的硼-10时),这使得该材料可作为核电厂中产生的中子辐射的吸收剂。碳化硼的核应用包括屏蔽材料,控制棒和关闭材料。在控制棒内,碳化硼通常是粉末状的,可以增加其表面积。

⑤超硬材料和耐磨材料

碳化硼和立方氮化硼粉末广泛用作研磨剂。氮化硼是碳的等电子材料。同碳类似,氮化硼具有六方结构和立方结构两种形式。六方氮化硼可用作润滑剂。立方氮化硼则是一种优质磨料。它的硬度略小于金刚石,但其化学稳定性优于金刚石。

⑥硼金属镀层

金属硼化物通过化学气相沉积或物理气相沉积可用于镀层工具。通过离子注入或离子束沉积将硼离子注入金属和合金中可以导致表面电阻和硬度显着增加。这些硼化物是金刚石涂层工具的替代品,它们表面具有与块状硼化物相似的性质。

例如,二硼化铼可以在标准压力下生产,但由于铼是贵金属而有着相当昂贵的价格。由于其六边形层状结构,二硼化铼表现出相当大的各向异性。其值与碳化钨,碳化硅,二硼化钛或二硼化锆相当。类似地,AlMgB₁₄与二硼化钛复合材料具有高硬度和耐磨性,可用于高温部件和耐磨器械。

⑦洗涤剂和漂白剂

硼砂用于各种家用洗衣和清洁产品,包括洗衣粉和洗手皂。一些牙齿漂白配方中也含有硼砂。

过硼酸钠在许多洗涤剂、清洁产品和漂白剂中用作活性氧的来源。然而,也有些漂白剂会用过碳酸钠来代替。

⑧杀虫剂

硼酸可用作杀虫剂,特别是对蚂蚁,跳蚤和蟑螂有很大作用。

⑨半导体

硼是硅、锗等半导体的有效掺杂剂。由于硼比主体原子少一个的价电子,硼会产生一个空穴,产生p型半导体。将硼引入半导体的传统方法是在高温下进行原子扩散。该方法使用三氧化二硼固体,三溴化硼液体以及乙硼火完气体进行原子扩散。然而,在20世纪70年代之后,该方法主要被离子注入取代。三氯化硼气体也是半导体工业中的重要材料,然而三氯化硼不是使用掺杂方法而是使用等离子体来蚀刻金属。三乙基硼火完也被注入到气相沉积反应器中作为硼源。

⑩磁铁

硼是钕磁铁(Nd₂Fe₁B)的中的组成部分,钕铁硼磁铁是最强的永磁铁。这类磁铁存在于各种机电和电子设备中,例如磁共振成像(MRI)医学成像系统,一般会位于紧凑且相对小的电动机和制动器内部。此外,计算机硬盘驱动器,CD和DVD播放器也常依靠钕磁铁电机来提供强大的旋转功率。在手机中,钕磁铁也使微型扬声器提供可观的音频功率。

⑪核反应堆的屏蔽器和中子吸收器

由于硼有着高中子俘获面积,硼可在核反应堆中作为屏蔽控制器。

在水反应器中,冷却水中的硼酸可影响燃料的可变反应性,当插入新控制棒时,硼酸会即刻响应完成工作。

⑫其他非医学用途

Ⅰ:由于其独特的绿色火焰,无定形硼常用于烟火火炬。

Ⅱ:淀粉和酪蛋白基粘合剂中常含有十水合四硼酸钠。

Ⅲ:一些防腐剂中含有硼砂。

Ⅳ:硼酸钠用作焊接银和金的助熔剂。与氯化铵混合可用于焊接黑色金属。此外,硼酸钠也是塑料和橡胶制品的阻燃添加剂。

Ⅴ:硼酸用于生产纺织玻璃纤维和平板显示器,许多基于聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇的粘合剂也含有硼酸。

Ⅵ:三乙基硼火完可用于航天飞机燃料。美国宇航局的阿波罗和天空实验室计划中使用的土星五号火箭上的F-1发动机也含有三乙基硼火完。目前,SpaceX的猎鹰9火箭上的发动机同样使用三乙基硼火完作为燃料。三乙基硼火完是自由基反应中的引发剂,即使在低温下也有明显效果。

Ⅶ:硼酸盐可用作木材防腐剂。

⑬制药和生物应用

Ⅰ:硼酸具有防腐,抗真菌和抗病毒的作用,因此可用作游泳池水中的水净化剂。低浓度的硼酸盐溶液可用作眼睛消毒剂。

Ⅱ:硼在药物硼替佐米(药品名为万珂)中首次作为活性元素出现,硼替佐米是一种新型蛋白酶体抑制剂,在骨髓瘤和淋巴瘤中具有活性。硼替佐米中的硼原子会以高亲和力特异性结合26S蛋白酶体的催化位点。

目前已经制备了许多使用含硼-10的潜在药物用于硼中子俘获疗法(BNCT)。

一些硼化合物在治疗关节炎方面已经体现出未来治疗前景,但尚未被正式批准。

Ⅲ:塔瓦布尔(药品名为凯尔丁)是一种亮酰胺tRNA合成酶抑制剂,可用于治疗趾甲真菌感染。它已于2014年7月获得FDA正式批准。

含有氟-18的硼杂环化合物可用于标记化学抗体或红细胞,通过正电子发射断层扫描的(PET)可以检查是否有癌症和出血情况。

⑭研究领域

二硼化镁是一种重要的超导材料,其转变温度为39K。采用粉末管内工艺可以批量生产二硼化镁。

无定形硼用作镍-铬钎焊合金中的熔点抑制剂。

六方氮化硼可形成原子薄层,目前已被用于增强的电子迁移率的石墨烯器件。它还形成纳米管状结构,其具有高强度,高化学稳定性和高导热性。

3.生物学作用

硼是植物必需的营养元素,主要用于维持细胞壁的完整性。然而,当的土壤硼浓度大于1.0ppm时,叶片边缘和尖端可能会出现坏死,整体生长情况会受到严重影响。在0.8ppm左右时只有土壤中对硼特别敏感的植物中会出现此类症状。而当土壤硼含量大于1.8ppm时,几乎所有植物,即使那些对硼有一定耐受性的植物,都会表现出硼中毒症状。当该含量超过2.0ppm时,有些植物可能会死亡。

很多生物学家认为硼对某些动物包括人起着几种重要作用,但具体是哪种确切的生理作用却不了解。一些试验报告表面绝经后的妇女会缺乏硼,硼补充剂显着减少尿钙排泄,并提高17β-雌二醇和睾酮的血清浓度。

目前硼尚未被证实是人体必需的营养素,因此硼既没有确定推荐膳食补充量也没有适当的摄入量。成人每天膳食摄入硼含量估计为0.9-1.4毫克/天,约90%被吸收。吸收的硼大多数经尿液排泄。成人的耐受摄入量上限为20毫克/天。

2013年,一项假说表明,大约30亿年前火星上的硼和钼可能催化了RNA的生成。

存在几种已知的含硼天然抗生素。发现的第一个是从链霉菌中分离的硼霉素。

先天性内皮营养不良2型是一种罕见的角膜营养不良,这种疾病与SLC4A11基因的突变有关,该编码基因同样与细胞内硼浓度的转运蛋白有着一定关系。

①定量分析

为了测定食品或材料中的硼含量,需用到姜黄色素色度法。硼化合物会转化为硼酸或硼酸盐,并在酸性溶液中与姜黄素反应,形成红色的玫瑰花青素螯合物。

②健康问题与毒性

单质硼,氧化硼,硼酸,硼酸盐和许多有机硼化合物对人和动物是相对无毒的(毒性类似于食盐)。动物的半数致死量约为每公斤6克。一般来说半数致死量高于2g的物质被认为是无毒的。据报道,摄入4克/天的硼酸不会引起问题,但当每天摄入超过0.5克,持续50天后会引起轻微的消化和内分泌系统的问题。膳食补充硼可能有助于骨骼生长,伤口愈合和抗氧化活性。

中子捕获疗法中单剂量为20g的硼酸不会有明显毒性问题产生。

硼酸对昆虫的毒性比对哺乳动物的毒性更大,并且通常用作杀虫剂。

硼火完和类似硼火完的气体化合物是有着一定毒性。硼火完高度易燃的,处理时需要特别小心。硼氢化物由于其还原性质和与酸接触时释放氢也同样具有火灾危险。硼卤化物具有腐蚀性。

硼是植物生长所必需的,但过量的硼对植物有毒,特别是在酸性土壤中。它表现为叶子中会出现黑点并且会沿尖端向内变黄。

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