碳纤维增强含酯键环氧树脂基复合材料的化学降解及回收

随着环氧树脂基碳纤维复合材料的广泛应用，其废旧产品的回收是循环利用大背景下的重要问题。但由于具有三维网状交联结构的热固性环氧树脂无法重新熔融、溶解或成型，导致树脂基体和高附加值的碳纤维增强体均难于高效再利用。

本文以含酯键的环氧树脂 TDE85（4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯）和胺类固化剂 DDS（4,4’-二氨基二苯砜）组成的含酯键环氧树脂基体作为代表，并以该树脂体系制备的碳纤维复合材料为研究对象，选用苯甲醇作为溶剂，NaOH 提供碱性条件，ZnCl2作为促进剂，在常压 190℃条件下进行降解研究。该降解方法具有简单高效便于操作的特点，降解后体系分层，上层清液的苯甲醇含量高达 99%，非常易于其回收再利用；碳纤维与树脂降解后的胶状物在下层，采用简单的溶剂（丙酮）和水进行清洗，即可分离出碳纤维，碳纤维的表面理化结构与原始碳纤维相近，碳纤维的强度保留率达 97%，可实现几乎无损伤回收再利用。经过对胶状物质的表征，提出了含酯键环氧树脂基体可能的降解机制。在碳中和思想指导下，以期研究结果为碳纤维增强三维网状热固性树脂基复合材料的开发、应用和循环再利用开阔思路和提供数据。

表 1 碳纤维复合材料环氧树脂降解后所得碳纤维力学性能和表面理化结构与原始碳纤维对比表

碳纤维增强环氧树脂基复合材料（以下简称碳纤维复合材料）具有优异的综合性能，被广泛应用于航空航天、武器装备、风电能源、交通建筑等各个领域，已成为二十一世纪最具影响力的材料之一。但随着碳纤维复合材料用量的不断增加，产生的废弃物也越来越多，如剩余边角料，残次品，废旧产品等等。由于环氧树脂具有三维交联网络结构而无法重新溶解或熔融，使得碳纤维复合材料无法直接回收或再利用，这也造成占碳纤维复合材料一半以上的具有高附加值的碳纤维的浪费。因此，研究和开发降解树脂基体和回收碳纤维再利用的技术，对碳纤维复合材料产业的可持续发展和环境保护有着积极而深远的意义。

目前，碳纤维复合材料的降解回收方法主要包括机械回收法、热回收法和化学回收法。机械回收法是将废旧纤维切割成更短的纤维或研磨成细小粉末进行二次利用，但这种方法抑制了碳纤维高性能的发挥，利用效率较低。热回收法包括热解、流化床和微波热解法，这些方法可以在高温下降解树脂，但也面临着耗能高、产生气体副产物和纤维强度保持差等诸多问题。化学回收法是通过使用化学试剂将碳纤维从树脂基体中剥离出来，回收得到的碳纤维比机械回收法所得的碳纤维价值更高。最常用的化学回收法为超临界流体法和溶剂法，超临界流体法具有高效降解树脂基体的特点，但其高温高压的降解工艺条件要求极其苛刻。

在前期探索性研究中，我们发现碱性条件对降解酸酐固化体系的环氧树脂基碳纤维复合材料效果显著，以此为基础，本研究选择含酯键的环氧树脂（TDE-85）和胺类固化剂（DDS）组成的含酯键的环氧树脂基体作为代表，并以该树脂体系制备的碳纤维复合材料作为研究对象，在常压下进行降解研究。本研究的主要目的是探究常压下苯甲醇/NaOH 体系降解胺固化含酯键的环氧树脂基碳纤维复合材料的最佳降解条件，解析环氧树脂降解反应机制，明确苯甲醇和碳纤维回收利用的可行性。通过本研究，希望为环氧树脂基碳纤维复合材料的回收再利用提供一种新方法，为开发可降解环氧树脂提供新思路，为深入理解碳纤维复合材料的降解机制、解决碳纤维复合材料的回收问题和促进其广泛应用奠定基础。

   1.     实验材料及方法  

环氧树脂为含酯键的 TDE-85（天津晶东化学复合材料有限公司），固化剂为胺类DDS（武汉荣灿生物科技有限公司），实验室自制碳纤维。环氧树脂、固化剂在室温下按照 100:35 混合均匀，将碳纤维丝束浸渍环氧树脂溶液后，压入模具，将模具放入干燥箱内，升温至 140℃，加热 1.5 h，取出模具加压，再在 140℃烘箱中恒温加热 2 h，升温至 160℃，放置 2 h，最后升温至 180℃，放置 2 h。卸压，取出样条。制备的碳纤维复合材料样条尺寸为 55 mm×6 mm×2 mm。根据 GB/T 3855-2005[32]计算碳纤维复合材料样品的环氧树脂含量为 45%。以苯甲醇作为溶剂及催化剂，以 ZnCl2 作为促进剂，用NaOH 调节体系碱性，控制 NaOH 与 ZnCl2质量比为 1:1，在常压、碱性、190℃溶液沸腾条件下探究最佳的降解条件，并对环氧树脂降解产物进行分析，对回收所得的碳纤维进行表征。

降解反应在配有回流冷凝器和温度计的 250 mL 三口烧瓶中进行。先将 NaOH 和ZnCl2 按比例混合加入三口烧瓶中，质量通常在0.1～2 g之间，再加入120 mL苯甲醇。打开冷凝水开关，用加热套将烧瓶内液体加热至沸腾（190℃）后向反应器中加入总质量为 2 g 左右的碳纤维复合材料样条进行降解。

降解反应结束后碳纤维与不溶性固体产物通过过滤与液体产物分离。用丙酮和水在超声浴中将回收纤维交替洗涤三次。洗净后将碳纤维放入 60℃烘箱中烘干至恒重。环氧树脂降解率采用下式计算：

其中：M1为反应前碳纤维复合材料的重量，M2 为干燥后的回收碳纤维的重量。

使用傅里叶变换红外（FT-IR）光谱（Thermo Fisher，Nicolet 5700，美国）测定液相产物和不溶性胶体产物的化学结构，扫描 32 次，分辨率为 4 cm-1。使用气相色谱-惰性 XL 质量选择检测器（GC-MS，安捷伦6890 n，美国）测试碳纤维复合材料降解体系的上清液组成。使用通用试验机（YG001A，中国太仓纺织仪器有限公司，中国），依据ASTM-43397，以 10 mm/min 的十字头速度，在室温下测量碳纤维单丝的拉伸强度，平行测试 25 根，取平均值，拉伸测试前测定碳纤维的直径（光学显微镜，Olympus BX51，日本）。使用 X 射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Fisher Escalab-250，美国）测试纤维表面元素含量，测试前将碳纤维用去离子水和乙醇超声清洗。使用扫描电子显微镜（JEOL，JSM-7800，日本）对碳纤维表面形貌进行观察。使用液质联用仪（LC-MS，安捷伦液相色谱 1290uplc 和质谱 qtof9550，美国）对去离子水中不溶性产物的分子量进行分析，用 Agilent Zorbax SB-C18 色谱柱（2.1 mm× 150 mm, 1.7 µm）使样品在 40℃下分离。MS 扫描范围为 50 ~ 2000 amu。停留时间为 0.15 s。

      2.结果与讨论   

      2.1 降解工艺研究   

研究中发现碳纤维复合材料的加入会使苯甲醇/NaOH/ZnCl2 混合溶液变浑浊，在不同时间下降解碳纤维复合材料时，随着降解时间的延长，混合溶液的颜色逐渐加深，如图 1 所示。推测溶液颜色的变化是复合材料样条中的树脂溶胀、分子链断裂溶解于溶液中所引起的，因为环氧树脂基体自身呈黄色，溶液颜色的变化也可说明环氧树脂发生了降解，并从碳纤维复合材料中游离出来。进一步计算降解时间与降解率的关系，结果如图 1。随着降解时间的延长，环氧树脂基体的降解率逐渐升高，当降解时间为 1 h 时，降解率达到 100%。以下反应均采用 1 h 的降解时间。

在控制 NaOH 与 ZnCl2的质量比为 1:1的前提下，改变 NaOH 的加入量研究环氧树脂基体降解率的变化。实验中发现，NaOH在常温下不溶于苯甲醇，随着处理温度的升高，当温度升高到 110℃左右时，NaOH 逐渐溶解，而 NaOH 加入量过多时，体系中会出现不溶物。设计不同 NaOH 与环氧树脂基体用量比的降解反应，研究环氧树脂基体的降解率，结果如图 2。可以看出，降解率随着 NaOH 加入量增加而升高，当 NaOH 与环氧树脂的用量比为 1:1 时，降解率达 100%，环氧树脂基体完全降解，说明随 NaOH 用量的增加，体系中的氢氧根离子（OH-）含量逐渐增加，促进了环氧树脂基体的降解。

     2.2 回收所得有机产物解析及反应机制探究    

降解后溶液静置分层，产物分为两部分：上层透明液体和下层胶状有机物与回收碳纤维混合物。

图 1 降解时间对环氧树脂基体降解率的影响备注：苯甲醇 120 mL、W(NaOH)和 W(ZnCl2)均 1 g、碳纤维复合材料 2 g

图 2 NaOH 加入量对环氧树脂基体降解率的影响备注：苯甲醇 120 mL、W(NaOH):W(ZnCl2)=1:1、复合材料 2 g

          2.2.1 透明液体产物结构分析    

将降解后的透明上清液进行红外光谱测试，并与分析纯的苯甲醇的红外光谱进行对比分析，如图 3 所示。由图 3 可以看出，二者峰的位置和峰的相对大小几乎相同。因此，我们可以认为降解反应并未造成溶剂苯甲醇的污染或分解。进一步对上清液进行GC-MS 测试，其结果如表 1 所示。

从表 1 可以看出，上清液主要成分为苯甲醇，占比超过 99%，还有少量的苯甲醛。根据原料苯甲醇溶剂检测结果可知苯甲醛主要是合成苯甲醇时引入的。结合图 3 和表1 结果，可以证明降解反应后溶液组成几乎没变，苯甲醇可回收再利用。

图 3 回收所得上清液与纯苯甲醇的红外光谱

表 1 碳纤维复合材料降解 1 h 后上清液的 GC-MS 结果

         2.2.2 不溶性胶体产物分析  

对不溶性胶体产物进行了 LC-MS 分析，如图 4 所示。从图中可以看出，丰度较高的胶状产物的分子量均小于 1000，说明交联环氧树脂基体完成了降解。同时，降解产物分子量的不均一性，说明产物组成是复杂的。

为了深入解析环氧树脂基体降解机制，将降解回收所得的不溶性胶体产物与固化后的环氧树脂分别进行了 FTIR 测试，结果如图 5 所示。与纯环氧树脂相比，胶体产物的 FTIR 显示在 2925 cm-1 左右的亚甲基(—CH2—)伸缩振动吸收峰的峰位置和强度变化不大，表明降解反应并未对主碳链造成较大的破坏。纯树脂中的酯基团碳-氧双键(—C(═O)—)的伸缩振动吸收峰(1737 cm-1 )和酯基团碳-氧单键 (R’ —O—R)的伸缩振动吸收峰(1182 cm-1 )在胶体产物的 FTIR 中消失。而胶体产物的 FTIR 光谱中出现了羧基碳-氧双键(—C═O)(1566 cm-1 )和羧基碳-氧单键(—C—O)(1407 cm-1 )的强伸缩振动吸收峰。同时，在 3200-3600 cm-1 处的羟基(—OH)的伸缩振动吸收峰强度有所增加。这些都表明降解反应破坏了环氧树脂基体中的酯基，将其转化成了羧基和羟基，即固化环氧树脂的酯基水解，活性位点的选择性进攻是固化环氧树脂降解的主要原因。

具体降解过程可分为三大步骤：(1)苯甲醇在碱性环境中去质子化生成苄氧基离子，然后苄氧基离子攻击环氧树脂中被 ZnCl2 络合弱化的酯键，发生酯交换反应生成苯甲醇酯和醇阴离子；(2)苯甲醇酯在碱性环境下通过皂化反应再生成苯甲醇；(3)重复酯交换和皂化反应直至降解完成。具体的降解反应过程如图 6 所示。同时，在降解环氧树脂基体的过程中，苯甲醇起到了双重作用。一方面，它充当溶剂使树脂溶胀，为体系提供反应环境；另一方面，它作为亲核基团参与反应。对于环氧树脂而言，在 ZnCl2 的络合下，由于交联环氧树脂体系中酯键的断裂，使得体型大分子瓦解，但降解生成的线性树脂大分子，在苯甲醇溶液中不溶解而沉降，即树脂与苯甲醇分层，便于降解后溶剂的分离。与此同时，回收碳纤维与不溶性胶状有机产物混合后，可通过水洗或常规溶剂进行分离，非常便于碳纤维的回收再利用。

图 4 降解后溶液下层的胶状产物的液质联用测试结果: (a)正离子 (b)负离子

图 5 降解回收胶体与纯环氧树脂的红外光谱

        2.3 降解回收碳纤维结构与性能研究   

           2.3.1 回收碳纤维表面结构研究  

降解回收所得碳纤维与原始碳纤维的表面元素含量见表 2。环氧树脂降解率达到100%的回收碳纤维表面的 C、O 元素含量、C/O 值相较于原始碳纤维都无较大的变化，同时，由图 7(a)和图 7(b)可以看出，两种碳纤维的表面沟槽均匀清晰，均不存在残余的树脂颗粒。而降解率较低的回收碳纤维，其表面 O 元素含量较原始碳纤维有一定的提高，结合图 7(c) 中碳纤维表面有较多的白色斑点状物质，可知其表面存在未完全降解的树脂，再一次验证降解率不高的原因是环氧树脂的残留。

表 2 降解前后碳纤维表面的元素含量

图 6 环氧树脂基体降解过程机制图

（a）Initial carbon fibers   （b）W(NaOH):W(Resin)=1:1    （c）W(NaOH):W(Resin)=0.1:1

图 7 原始碳纤维和降解回收碳纤维的表面形貌对比图

      2.3.2 回收碳纤维力学性能研究  

为了便于碳纤维的回收再利用，将环氧树脂完全降解后所得的回收碳纤维与初始碳纤维的力学性能进行对比，结果如表 3 所示，两者的单丝拉伸强度接近，回收碳纤维的强度保留率可达 97%，可见降解过程对碳纤维的拉伸强度几乎没有影响。

综合 XPS，SEM 和力学性能的测试结果，可以发现与原始碳纤维相比，降解回收得到的碳纤维的表面结构与力学性能都没有较大的改变。说明本研究的含酯键环氧树脂降解方法对碳纤维的结构性能几乎无影响，该降解方案所得的碳纤维具有较高的回收价值。

表 3 原始碳纤维和降解回收碳纤维的单丝拉伸强度对比

       3.结论   

（1）当苯甲醇用量为 120 mL，固定W(NaOH)和 W(ZnCl2)用量比为 1:1 时，最佳降解时间为 1 h，较优降解配方为：W(NaOH)和 W(Resin)均为 1 g。

（2）该体系的降解机制为，苯甲醇在碱性环境下电离生成苄氧基，苄氧基进攻酯键，发生酯交换反应，生成苯甲醇酯和醇阴离子，苯甲醇酯在碱性环境下发生皂化反应重新生成苯甲醇，酯交换反应和皂化反应重复进行，直至最终降解完成。

（3）降解后得到的产物静置分层，上层清液为苯甲醇，含量可达 99%，利于回收再利用。

（4）环氧树脂降解率达到 100%的回收碳纤维与原始碳纤维的表面 O/C 比均在0.157～0.158 之间，碳纤维表面均光洁无杂质，回收碳纤维的强度保留率达 97%，具有很高的再利用价值。来源：复合材料学报作者：张洋等

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