AIMD如何使体系随机地在势能面上运动并进行退火模拟？
分子动力学模拟分为两种，一种是基于力场的经典分子动力学模拟。通过施加力场以使体系在势能面上游走。其常用软件为（GROMACS和 LAMMPS）。另一种是基于量子化学、第一性原理的从头算分子动力学模拟,通用软件为AIMD（Ab-initio Molecular Dynamics）。本期我们将讲述AIMD的基本操作。
在AIMD中，我们首先要确定原子坐标。这一般通过结构优化得到。其次，初始的POSCAR必须是扩得足够大的超胞，含有足够多的原子数。相对于在势能面上寻找极小点的结构优化，AIMD根据牛顿定律使体系随机地在势能面上运动，进行退火模拟。
因此，我们可为原子提供初始速度，它们在Wycoff位置后的一个独立段落中。如果没有提供初始速度，系统则会在计算开始时假定随机速度。但要注意的是，由于初始速度的随机性，从不同的计算中得到的轨迹是很难比较的。
以下是在AIMD中，INCAR的主要参数设置：
IBRION=0：通过将IBRION设置为0，可以启用分子动力学计算。
POTIM：设置分子动力学运行的时间步长（fs）。
NSW：设置分子动力学运行的步骤数，单位为fs。ps级别的退火模拟，一般设在NSW=5000~20000，最长20ps就足够了。
TEBEG：如果使用恒温器，则定义分子动力学计算运行的初态温度。
TEEND：分子动力学计算运行的末态温度。
SMASS：由于AIMD计算的尺度较小，体系的温度并不是一个确定值。SMASS确定了耦合强度，以此控制体系温度的涨落范围。强度越大，温度波动越小。通常使用SMASS=2，Nosé算法控制温度变化。
ISIF：在分子动力学计算中，这个标签用于选择NVT系综或NpT系综（NVE系综为特殊情况）。对于ISIF=2，体积保持不变，使用NVT系综。使用这个标签可以计算出应力张量，因此可以监测体系压力。对于ISIF=3，应力张量（压力）保持不变，使用NpT系综。使用这个标签可以计算出体积，并对之进行监测。NVE系综是特殊情况。它可以通过选择Andersen恒温器、与热浴的非碰撞（ANDERSEN_PROB=0）来实现。
MDALGO：决定AIMD计算在哪个恒温器下执行。对于常规的AIMD计算，恒温器可通过数字选取（例如，1：Andersen，2：Nosé-Hoover等）。对于Biased Molecular Dynamics， Metadynamics等，恒温器的选择与VASP 6或更高版本相同。在VASP 5.x中，它是由一个两位数的数字选择的，其中第一位数字对应于恒温器，类似于常规分子动力学，第二位数字对应于分子动力学类型（例如，11：Andersen恒温器下的Metadynamics，21：Nosé-Hoover恒温器下的Metadynamics等）。
以下为AIMD系综、恒温器及恒压器的可能选取：
The following combinations of thermostats and barostats is possible:
Thermostat
Ensemble
Andersen
Nose-Hoover
Langevin
Multiple Andersen
NVE
MDALGO=1, ANDERSEN_PROB=0.0
NVT
MDALGO=1
MDALGO=2
MDALGO=3
MDALGO=13
ISIF=2
ISIF=2
ISIF=2
ISIF=2
NpT
not available
not available
MDALGO=3
not available
ISIF=3
NpH
MDALGO=3, ISIF=3, LANGEVIN_GAMMA_L=0.0
AIMD计算耗时较长，运行个一两周左右是正常的，所以需要耐心等待。计算完成后，在linux窗口输入指令grep E= OSZICAR |awk '{print $1,$9}' > 1.dat，即可得到数据。第一列是退火模拟时长，以fs为单位，通常转换成ps为横坐标单位。第二列是退火过程中体系的能量涨落，除以体系原子数，转换成纵坐标单位eV/atom。
以下示图为PdSeO3在500K下的退火模拟，能量曲线在合理的波动范围内。
关于第一性原理的分子动力模拟，更完整的理论请参考：
https://www.vasp.at/wiki/index.php/Category:Molecular_dynamics及以下文献。
参考文献：
[1] D. Frenkel and B. Smit, Understanding Molecular Simulation (Academic Press, London, 1996).
[2] M. P. Allen and D. J. Tildesley, Computer simulation of liquids (Oxford university press: New York, 1991).
[3] M. Qiao, J. Liu, Y. Wang, et al. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 12256-12262.
